ЗАДАЧА 13. ПРОВЕДЕНИЕ КОЛИЧЕСТВЕННОГО СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА ФОТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ.

Целью настоящей работы является ознакомление с общими принципа­ми фотографической фотометрии и применение её к целям количествен­ного спектрального анализа.

I. Фотографический метод широко применяется для измерения интен­сивности света, он особенно ценен для измерения малых интенсивностей света, так как фотопластинка может интегрировать действие света по времени, тогда как все виды фото- и термоэлементов дают показания, соответствующие- значениям мощности падающего на них светового потока. Основой фотографической фотометрии является тот факт, что почернение, которое появляется на освещённой, проявленной и отфиксированной фотопластинке, зависит, помимо ряда других факторов, также и от интенсивности действующего света.

Мера почернения определяется следующим образом. Пусть свет от не­которого вспомогательного постоянного источника падает на обработанную фотопластинку. Обозначим через I интенсивность света, прошедшего через почернённую часть пластинки, a I₀ - через непочернённую часть её. Тогда за степень почернения принимают величину:

(1)

S называют плотностью почернения.

Почернение фотопластинки зависит от интенсивности и длины волны действовавшего света, продолжительности экспозиции, свойств эмульсии пластинки, состава проявителя и условий проявления. Так как при прочих равных условиях почернение фотопластинки зависит только от ин­тенсивности действовавшего на неё света, то при фотометрировании и измеряют степень этого почернения.

Связь между почернением и логарифмом произведения интенсивности света на время экспозиции для фотопластинки характеризу­ется кривой почернения, представленной на рис.1. Кривая почернения состоит из трёх частей: участок 1 соответствует небольшим интенсивностям и характеризует область недодержек; участок 2 - область нормальных экспозиций. Участок 3 соответствует большим экспозициям и характеризует область передержек. Если обозначать через a угол, составляемый прямолинейной частью характеристической кривой с осью абсцисс, то tgα = γ (2) называется фактором контрастности пластинки, а отрезок, отсекаемый продолжением этой прямой на оси абсцисс - инерцией пластинки j. В практике количественного спектрального анализа чаще всего работают в области нормальных почернений. Если считать, что почернение фотопластинки зависит от энергии, I·t .падающей на единицу её поверхности, то имеет место выражение:

S=f(I·t) (3)

Однако эта зависимость является приближённой. Обычно для двух съёмок при I₁t₁=I₂t₂ почернения получаются различными. Равенство по­чернений наблюдается при , где р близко к единице. Тогда для области нормальных почернений выражение (3) принимает вид

S=γlg(It^p)-γj (4)

где γ, р, j - константы.

Следовательно, для двух измеряемых спектральных линий можно записать:

S₁=γlg(I₁t₁^p)-γj; S₂=γlg(I₂t₂^p)-γj,

откуда, поскольку обе линии принадлежат одному спектру, имеем:

ΔS=S2-S1=γlg(I₁/I₂) (5)

Следовательно, относительную интенсивность двух линий I₁/I₂ мож­но определить по разности их почернений, зная фактор контрастности пластинки γ. Это выражение и лежит в основе методов спектрального анализа.

В практике фотографической фотометрии основную роль играет фактор контрастности γ. Из рис.1 видно, что с увеличением крутизны кривой почернения увеличивается точность фотографических определений, то есть, чем больше фактор контрастности, тем большее почернение соответствует одинаковому логарифму интенсивности. Для целей количественного спектрального анализа наиболее пригодны малочувствитель­ные фотопластинки, поскольку они обладают наибольшим фактором кон­трастности и мелкозернистой структурой эмульсии.

II.Общие основы количественного анализа. В основе количественно­го спектрального анализа лежит зависимость между интенсивностью спектральных линий и концентрацией вещества в пробе. Чем больше со­держание примеси в образце, тем интенсивнее линии этой примеси в спектре. При фотографировании спектра каждая спектральная линия соз­даст почернение, пропорциональное её интенсивности, а, следовательно, пропорциональное концентрации примеси в исследуемом образце. Таким образом, количество примеси в пробе можно определить, измерив почер­нение фотопластинки, создаваемое соответствующей спектральной линией.

Однако, поскольку почернение фотоматериала зависит не только от содержания примеси в образце, но и от условий возбуждения спектра (силы тока в дуге и дугового промежутка), времени экспозиции, чувствительности фотопластинки, параметров спектрального аппарата и т. д., суждение о количественном содержании искомого элемента в пробе по абсолютной величине почернения возможно только при очень тщательном соблюдении условий возбуждения и фотографирования. Поэтому в основе современных методов количественного спектрального анализа лежит приём, заключающийся в измерении не абсолютного значения почернения спектральной линии данного элемента, а относительного почернения, т.е. измеряется разность почернений двух линий: линии при­меси и линии элемента сравнения. Как будет показано ниже, такой метод позволяет исключить влияние указанных выше трудно контролируемых факторов на точность измерений.

Обычно элементом сравнения бывает основной элемент пробы. Иногда в спектр вводят линии другого вещества, например, в спектр алюминие­вого сплава вводятся линии сравнения железа.

Установлено, что между интенсивностью спектральной линии и концентрацией анализируемого элемента в пробе существует следующая связь

(6)
где а,b – константы, связанные со многими факторами, характеризующими линию (условия испарения пробы, условия возбуждения и т.д.).
Поэтому а, b постоянны только в данных условиях эксперимента.

Если I₁- интенсивность линии примеси, a I₂ - линии сравнения, то

или (7).

Здесь А=lga’. С учётом (5) получаем:

(8) или (9)

Здесь γb, γa константы, объединяющие свойства пластинки и спек­
тральных линий, а также условия возбуждения. Из (9) следует, что разность почернении измеряемых линии связана линейно с логарифмом концентрации элемен­та в пробе. Построив заранее по образцам с известным химическим составом градуировочный график, можно с его помощью производить анализы неизвестных образцов (рис.2).

В количественном спектральном анализе весьма существенное значение имеет правиль­ный выбор аналитических линий и режима воз­буждения спектра. От этих условий зависит, главным образом, точность анализа. Основное требование к выбору линий следующее: обе линии подбираются так, чтобы изменение электрических условий возбуждения сказывалось на обеих линиях одинаковым образом, т.е. чтобы линии были гомологичными. С физической точки зрения это означает, что линии сравнения, по которым делается анализ, должны обладать приблизительно одинаковой энергией возбуждения и соответствовать одинаковому состоянию ионизации атома. Это обстоятельство исключает влияние малых колебаний возбуждения и экспозиции на точность анализа.

Гомологичные линии для различных примесных элементов подбираются специальными спектроскопическими исследованиями и при проведе­нии анализа указываются.

В данной работе проводится количественный спектральный анализ среднелегированных сталей на марганец. Для этого, предварительно знакомятся с устройством и принципом работы микрофотометра МФ-2, с по­мощью которого определяется относительное почернение сравниваемых линий. Затем, получив фотопластинку со сфотографированными спектрами образцов стали, определяют плотности почернения указанных руководителем гомологичных пар. На фотопластинке представлены спектры образ­цов №№ 54 - 57 с концентрациями марганца 0,25%, 0,53%, 0,95% и 1,84% соответственно, а также спектр образца с неизвестной концен­трацией марганца. По измеренной плотности почернений двух сравниваемых линий для образцов с известными концентрациями примеси строят градуировочный график, откладывая по оси ординат разность почернений гомологичных пар, а по оси абсцисс - логарифм концентрации, выраженной в процентах. Измерив, разность почернений линий сравнения для образца с неизвестной концентрацией примеси, по градуировочному графику определяют концентрацию марганца в этом образце.

Порядок выполнения работы.

I. Знакомятся с устройством и работой микрофотометра МФ-2.

2. Включают цепь питания микрофотометра, подавая на лампочку не более 12 вольт.

3. Располагают на столике микрофотометра спектрограмму и юстируют её таким образом, чтобы в процессе измерения при переходе с одно­го спектра на другой изображение спектральных линий, получаемое на экране, перемещалось параллельно щели микрофотометра. Производят настройку на резкое изображение спектральных линий на экране.

4. Находят в спектре положение гомологичных пар (λ= 2574 Å, λ= 2576 Å) и измеряют плотность почернения этих линий для всех спектров.

5. Строят градуировочный график и по нему определяют неизвестную концентрацию марганца в стали.

Литература: 2, 3.