ЗАДАЧА 11. ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ, ПРОВЕРКА ЗАКОНА СТОКСА

Согласно теории Бора, атомы вещества состоят из ядра, вокруг ко­торого вращаются по орбитам различных радиусов электроны. Пребыва­ние электрона на определенной орбите можно охарактеризовать соот­ветствующей данному состоянию энергией. Электроны, вращаясь вокруг ядра, могут находиться на различных орбитах, в зависимости от чего будет меняться энергетическое состояние атома в целом. Обычно боль­шую часть времени электроны находятся на ближайшей к ядру орбите, и такое его состояние в атоме называется основным или невозбуж­денным.

При поглощении атомом определенной порции энергии электрон бу­дет переходить на более удаленную от ядра орбиту. Вся энергия ато­ма при этом увеличивается на величину поглощенной энергии, но сос­тояние электрона оказывается неустойчивым. Такое состояние атома называется возбужденным. Электрон в возбужденном атоме возвращает­ся в первоначальное состояние, атом при этом излучает поглощенную порцию энергии и возвращается в основное состояние. Теряемая ато­мом при таком переходе энергия, может выделиться в виде тепла либо кванта света.

Согласно такому механизму происходит излучение света в любом случае, независимо от способа перевода атома в возбужденное состо­яние. Однако количество излучения определяется типом подводимой к веществу энергии. Если свечение возникает при нагревании тела до высоких температур, то оно называется тепловым. Его свойства полно­стью описываются законами теплового излучения, а количество суммар­ной испускаемой энергии определяется только температурой тела. При низких температурах тепловое излучение незначитель­но. Возможны случаи, когда тело испускает больше энергии, чем это следует из законов теплового излучения. Возникает так называемый избыток над тепловым излучением, величина которого определяется до­полнительной подводимой к телу энергией. Этот избыток носит назва­ние люминесценции.

С.И.Вавилов дал следующее определение люминесценции, которое является общепризнанным. Люминесценция есть спонтанное, избыточное над тепловым, излуче­ние, длительность которого значительно превышает период световых колебаний.

Термин "спонтанное" в этом определении отделяет люминесценцию от лазерного излучения, которое является вынужденным. В лазерных си­стемах свет испускается только при внешнем воздействии на возбуж­денный атом. Тот факт, что длительность люминесценции должна превы­шать период световых колебаний (10-13 ¸ 10-15 с) отделяет люминес­ценцию от различных видов рассеянного света и от излучения Вавилова-Черенкова.

В зависимости от того, каким образом подводится к телу энергия, различают несколько видов люминесценции. Если свечение возникает при возбуждении вещества квантами света с энергией hn, то мы име­ем дело с фотолюминесценцией. Если энергия возбуждения черпается из электрического поля, то возникает электролюминесценция. Хемилюминесценция возникает за счет энергии, выделяющейся при химических реакциях. Рентгено- и радиолюминесценция – соответственно при облу­чении рентгеновскими лучами и радиоактивными частицами, и т.д. Рассмотрим более подробно явление фотолюминесценции. Цвет возникающего свечения является характерным признаком люминесценции, он отличен от цвета возбуждающего света, благодаря чему облегчается наблюдение этого явления. При фотолюминесценции со блюдается правило, установленное Стоксом, согласно которому свет люминесценции характеризуется большей длиной волны, чем возбуждающий свет. Обычно расположение спектральных полос люминесценции и абсорбции соответствует изображенному на рис.1, показывающем,

Величина А положительна, что и обуславливает стоксовское смещение. Случай нарушения правила Стокса следует объяснить добавлением к энергии возбуждающего фотона тепловой энергии люминесцирующего вещества. Действительно, с повышением температуры антистоксовская область обычно выступает яснее.

Не вся поглощенная энергия излучается в виде энергии люминесценции. Выходом или коэффициентом полезного действия люминесценции принято называть отношение излучаемой энергии к энергии, поглощае­мой люминесцирующим веществом.

При выключении возбуждения происходит затухание люминесценции. По длительности затухания (довольно условно) её делят на флуоресценцию и фосфоресценцию. В последнем случае послесвечение имеет ме­сто в течение достаточно большого промежутка времени (оно может достигать секунд, минут и даже часов).

Для некоторых фотолюминофоров выполняется правило зеркальной симметрии спектров поглощения и люминесценции (правило Левшина), которое гласит: спектры поглощения и фотолюминесценции, изображенные как функция частоты n, зеркально симметричны относительно прямой, которая проходит через точку пересечения обоих спектров. При этом графики спектров поглощения и люминесценции строятся в единицах K/n и I_лn^-4 в зависимости от n, где K – коэффициент поглощения, I_л – интенсивность люминесценции.

В работе необходимо измерить спектры поглощения и люминесцен­ции раствора флуоресцеина и убедиться в выполнимости законов Стокса и Левшина.

Под спектром поглощения понимается зависимость коэффициента поглощения K вещества от длины волны l.

Свет, проходя через вещество, поглощается, что связано с преобразованием в веществе энергии электромагнитного излучения в другие виды энергии. Если на поглощающий слой вещества падает пучок монохроматического света I₀ «то интенсивность прошедшего через веще­ство света определяется по закону

(1)

где d – толщина слоя. K – коэффициент поглощения.

Коэффициент поглощения зависит от длины волны. Если поглотите­лем является растворенное в жидком или твердом растворителе вещество то K = xC, где x – коэффициент пропорциональности, зависящий от l, но не зависящий от C, а C – концентрация поглотителя.

Выражение (1) носит название закона Бугера-Ламберта-Бера.

Отношение

(2)

называется прозрачностью или пропускаемостью. Отрицательный деся­тичный логарифм пропускания называется оптической плотностью вещества, т.е.

(3)

Следовательно, спектр поглощения вещества можно также характеризо­вать зависимостью E(l).

Как ясно из вышесказанного, для получения спектра поглощения вещества необходимо измерить зависимость коэффициента поглощения или оптической плотности от длины волны l.

Спектр люминесценции представляет собой зависимость интенсив­ности свечения люминофора от длины волны.

Для измерения спектров по­глощения и люминесценции ис­пользуется установка, схема ко­торой представлена на рис.3. Здесь

1 – монохроматор УМ-2,

2, 3 – фокусирующие линзы,

5 – кюветы с раствором исследуемого вещества и дистиллированной водой,

6 – фотоумножитель (ФЭУ),

7 – высоковольтный источник питания ФЭУ,

8 – усилитель фо­тотока ИМТ-0.5,

9 – гальвано­метр,

10 – источник света.

Кюветы 5 закрепляются в держателе, который перемещается в направлении, перпендикулярном направлению светового луча, падающего на поглощающее вещество. Это позволяет поочередно устанавливать на пути луча кюветы с исследу­емым веществом и водой. При измерении спектра поглощения источни­ком света 10 служит лампа накаливания, имеющая непрерывный спектр излучения. При измерении спектра люминесценции 10 – ртутная лампа, обладающая в спектре несколькими очень интенсивными линиями в ультрафиолетовой области, которые и используются для возбуждения люминесценции. Люминофор при этом ставится в положение 4, а необхо­димый возбуждающий свет выделяется специальным светофильтром.

Порядок проведения измерений.

1.Ознакомиться с устройством измерительной установки и рабо­той монохроматора.

2.Измерить оптическую плотность исследуемого вещества в зави­симости от длины волны. Для этого в положение 10 установить источ­ник света и сфокусировать его линзой 2 на входную щель монохроматора. Выделяя монохроматором лучи определенных длин волн, пропустить их поочередно через кюветы с исследуемым веществом и водой и из­мерить с помощью ФЭУ интенсивности прошедшего света I и I₀ соот­ветственно.

3.Поместить в положение 10 ртутную лампу, кю­вету с веществом расположить на столике 4 между линзой 2 и лампой 10. Зажечь ртутную лампу и подождать в течение 5 ¸ 10 минут, пока установится режим её работы. Поставить светофильтр 11 и сфокусиро­вать излучение люминофора линзой 2 на входную щель монохроматора. Отключив высокое напряжение от ФЭУ, открыть крышку ящика, где расположены ФЭУ и кюветы 5, убрать кюветы, закрыть крышку и снова подать на ФЭУ напряжение. Изменяя показания барабана монохроматора, изме­рить с помощью ФЭУ интенсивность выходящего из монохроматора све­та, которая зависит от длины волны. Результаты этих измерений дадут спектр фотолюминесценции.

4.Полученные результаты для спектров поглощения и люминесценции необходимо представить в виде кривых на одном рисунке, где по оси абсцисс откладывается частота n, а по оси ординат: слева - оп­тическая плотность En^–1, cправа – интенсивность люминесценции I_л×n^–4. Масштабы для обеих величин необходимо выбрать такими, чтобы максимумы каждого спектра находились на одинаковой высоте. Через точку пересечения спектров провести вертикальную линию, что­бы проверить зеркальную симметрию спектров относительно этой прямой.

ПРИМЕЧАНИЕ: фотоумножитель и кюветы располагаются в светонепроницаемом ящике. Помните, что крышку ящика категорически запрещается открывать при поданном на ФЭУ напряжении.