Механизмы химических реакций

Для аренов характерны три типа реакций:

1) электрофильное замещение S_EAr (разрушение связи С-Н);

2) реакции присоединения (разрушение p-связи);

3) реакции с разрушением бензольного кольца.

Электрофильное замещение в аренах (S_EAr)

Реакции электрофильного замещения протекают по общей схеме через образование π- и σ-комплексов

Как следует из представленной схемы, ароматическое замещение S_EAr протекает по механизму присоединения – отщепления. За присоединением электрофильного агента Х⁺ к ароматическому субстрату с образованием σ- комплекса следует отщепление протона с образованием продукта реакции.

Реакции электрофильного замещения в аренах, как правило, следуют по кинетическому уравнению второго порядка (v = k₂[X⁺][Ar-H]).

Рассмотрим постадийное протекание процесса.

Стадия 1. Образование π- комплексов

.

π–Комплексы –координационные соединения, в которых донором электронов является ароматическое соединение, имеющее легко поляризуемые π–электроны. π–комплексы – не классические химические соединения, в которых электрофильная частица связывается с ковалентной связью с каким-либо ковалентным атомом реагирующего вещества. Большинство π–комплексов легко разлагается при нагревании или при воздействии воды.

Способность к образованию π–комплексов у аренов возрастает в ряду:

C₆Н₆< C₆Н₅СН₃< п - СН₃–С₆Н₄–СН₃ ~ п - СН₃–О–С₆Н₄СН₃<

<м - СН₃–С₆Н₄-СН₃< 1,3,5 (СН₃)₃С₆Н₃

Чем большей π–электронной плотностью обладает соединение, тем с большей легкостью оно образует π–комплексы.

Стадия 2. Образование σ- комплексов

σ-Комплексы – это катионы, при образовании которых реагент Х⁺ образует ковалентную связь с одним из атомов углерода за счет 2-х π-электронов бензольного ядра, при этом этот С-атом переходит из sp²-состояния в sp³-гибридизацию, в которой все четыре его валентности находятся под углом ~109⁰. Симметрия бензольного ядра нарушается. Группа Х и атом водорода оказываются в плоскости перпендикулярной плоскости бензольного ядра.

Устойчивость σ–комплексов возрастает с увеличением основности бензольного ядра

Эта стадия является самой медленной стадией всей реакции и называется лимитирующей.

Стадия 3. Отщепление протона от σ – комплекса

В последней стадии происходит отщепление от σ–комплекса протона и восстановление 6π–электронного облака (ароматической структуры). Этот процесс протекает с выигрышем энергии ~ 42 кДж/моль. Во многих реакциях отрыву протона на заключительной стадии способствует соответствующее основание, присутствующее в растворе.

По рассмотренному механизму в аренах протекают следующие реакции.

Однако предложенную схему не следует рассматривать как абсолютно доказанную и универсальную. В различных процессах на ход реакции оказывает влияние:

Ø структура субстрата;

Ø химическая активность реагента;

Ø условия проведения процесса;

Ø характер, активность катализатора и другие факторы, что может приводить к отклонению в частных случаях от предложенной схемы процесса.

Рассмотрим некоторые примеры электрофильного замещения в бензоле.

Пример 1. Бромирование бензола

Молекулярный бром является слишком слабым электрофильным агентом и, в отсутствии катализатора, не реагирует с бензолом.

Чаще всего реакцию бромирования бензола осуществляют в присутствии бромида железа (III), играющего роль кислоты Льюиса, последний получают в реакционной массе непосредственным взаимодействием брома с железом

Стадия 1. Образование электрофильного реагента Е⁺.

Молекула брома активируется по схеме кислотно–основной реакции с кислотой Льюиса.

Стадия 2.Образование π – комплекса 1.

Свободный бромониевый ион или ион в составе ионной пары является активным электрофильным агентом, способным реагировать с бензолом; при этом сначала образуется π-комплекс 1

Роль электрофильного агента на этой стадии может выполнить и донорно–акцепторный комплекс .

Стадия 3. Перегруппировка π-комплекса 1 и образование σ- комплекса, или аренониевого иона.

Это наиболее медленная стадия всей реакции

Стадия 4. Перегруппировка σ-комплекса в π-комплекс 2 продукта замещения. Протон отщепляется от атома углерода, у которого проходит замещение; в цикле вновь формируется ароматический секстет электронов – наблюдается реароматизация

Стадия 5. Диссоциация π-комплекса 2 с образованием продукта замещения

Механизм электрофильного бромирования бензола иллюстрируется энергетической диаграммой реакции, показанной на рис.11.

Рис. 11. Энергетическая диаграмма реакции

электрофильного бромирования бензола;

ПС – переходное состояние.

Стадии 2 и 5, включающие π–комплексы исходного арена и продукта замещения, в схемах механизма электрофильного ароматического замещения часто опускают. При таком подходе собственно электрофильное ароматическое замещение включает лишь три стадии.

Стадия 1' – образование электрофильного агента.

Стадия 2' – образование σ-комплекса, минуя π-комплекс 1.

Стадия 3' – распад σ-комплекса с образованием продукта замещения, минуя π-Комплекс 2.

Пример 2. Нитрование аренов

Нитрование заключается в замещении атома водорода бензольного кольца на нитрогруппу NO₂. Бензол реагирует с концентрированной азотной кислотой медленно даже при нагревании. Поэтому нитрование чаще всего проводят действием более активного нитрующего агента – нитрующей смеси – смеси концентрированных азотной и серной кислот. Нитрование аренов нитрующей смесью является основным способом получения нитросоединений ароматического ряда

Нитрование бензола нитрующей смесью проводят при 45–50⁰С. Поскольку реакция нитрования необратима, азотную кислоту применяют в минимальном избытке (5–10%), добиваясь практически полного превращения бензола.

Серная кислота в составе нитрующей смеси необходима для повышения концентрации электрофильного агента – нитроний-иона NO₂⁺.

Стадия 1. Образование электрофильного агента.

Действующим электрофильным агентом при нитровании является ион нитрония , который потенциально имеется в целом роде соединений.

Например: HO ^_ NO₂, O₂N ^_ O ^_ NO₂, и др.

Их склонность к образованию иона нитрония увеличивается с повышением электроотрицательности заместителя, связанного с нитрогруппой.

Гидроксильная группа как таковая отщепляться не может, поэтому ион нитрония из азотной кислоты образуется только в кислой среде

В простейшем случае азотной кислота может протонироваться сама («самопротонизация»)

Однако равновесие смещено в левую сторону, поэтому азотная кислота нитрует слабо.

При добавлении концентрированной серной кислоты концентрация - катиона сильно повышается

Нитрующее действие смеси азотной и серной кислоты (нитрующей смеси) намного сильнее, чем одной азотной кислоты. Дальнейшее повышение реакционной способности можно достигнуть, применяя дымящую азотную кислоту и олеум.

Стадия 2. Образование σ-комплекса

Стадия 3. Выброс протона с образованием продукта замещения

На практике необходимо согласовывать активность нитрующего средства с реакционной способностью ароматического ядра.

Так, например, фенолы и простые эфиры фенолов нитруются уже разбавленной азотной кислотой, нитрование же бензальдегида, бензойной кислоты, нитробензола и т.д. требует смеси дымящей азотной кислоты с серной.

м-Динитробензол с трудом нитруется даже смесью дымящей азотной и серной кислот (5 сут, 110⁰С; выход 45 %).

При нитровании наиболее часто побочной реакцией является окисление. Ему благоприятствует повышение температуры реакции. Процесс окисления определяют по выделению окислов азота. Альдегиды, алкиларил – кетоны и в меньшей степени алкилбензолы при нитровании также подвержены окислению.

Пример 3. Алкилирование аренов

В качестве алкилирующих средств могут быть использованы R-HIg, ROH, R-CH=CH₂ в присутствии соответствующих катализаторов (в частности AICI₃, AIBr₃, H₂SO₄).

Катализаторы генерируют (образуют) электрофильную частицу – карбкатион

который далее по известной схеме участвует в реакции.

Реакции алкилирования имеют три серьезных ограничения:

1) реакцию трудно остановить на стадии моноалкилирования, т.е. она протекает дальше, с образованием полиалкилбензолов; для подавления полиалкилирования обычно используют избыток арена;

2) если в арене только электроакцепторные заместители (например, -NO₂), то реакцию алкилирования не удается осуществить;

3) реакция алкилирования сопровождается перегруппировкой алкильного радикала.

Перегруппировка алкильного радикала в наиболее устойчивый является характерным свойством карбкатионов

поэтому

соотношение а:б = 1:2.

Пример 4. Ацилирование

Эта реакция сходна с алкилированием по Фриделю – Крафтсу.

В качестве ацилирующих агентов используют галогенангидриды

или ангидриды карбоновых кислот.

Ацетилкатион так активен, что катализатор Фриделя – Крафтса остается связанным с ним, поэтому по меньшей мере необходимо использовать в реакции эквимолекулярное количество катализатора:

Ангидриды требуют более двух молей катализатора:

Дальнейшее ацилирование вследствие дезактивации ароматического ядра практически невозможно.

Разложение комплекса по окончании реакции ацилирования осуществляют соляной кислотой со льдом.

Правила ориентации

Реакции замещения водорода в бензоле идут при любом атоме углерода одинаково, так как молекула бензола симметрична. Однако если в бензоле уже имеется заместитель, то положения, остающиеся свободными для реакций электрофильного замещения, становятся неравноценными.

Закономерности, определяющие направления реакций замещения в бензольном ядре, называются правилами ориентации.

–Активирующая группа – заместитель, который делает кольцо бензола более реакционно способным в реакциях электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом.

–Дезактивирующая группа – заместитель, который делает бензольное кольцо менее реакционноспособным в реакциях электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом.

– о-, п-ориентант – заместитель, направляющий атаку электрофила преимущественно в о- или п-положение бензольного кольца.

– м-ориентант – заместитель, направляющий атаку электрофила преимущественно в м-положение бензольного кольца.

В общем случае электрофильное замещение в монозамещенном бензоле может протекать в трех направлениях

Реакционная способность атомов углерода в этом случае определяется тремя факторами:

1) природой уже имеющегося заместителя;

2) природой действующего агента;

3) условиями проведения реакции.

По своему влиянию на ориентацию в этих реакциях все заместители делятся на две группы: заместители первого рода (орто-, пара-ориентанты) и заместители второго рода (мета-ориентанты).