Заместители первого рода

Заместители первого рода – электродонорные (Х) – это группировки атомов, способные отдавать электроны. На основном атоме (атоме непосредственно связанным с бензольным кольцом) таких заместителей имеется избыток электронной плотности. К ним относятся

Если в бензольном кольце имеется заместитель первого рода, то он вызывает перераспределение электронной плотности в последнем таким образом, что электрофильная частица (А⁺) ориентируется или в орто-, или в пара-положение.

Пример: нитрование фенола

Рассмотрим, как проявляется влияние конкретных заместителей на бензольное ядро.

Простейшими группами является алкильные радикалы, которые проявляют положительный индуктивный эффект и эффект сверхсопряжения

Однако объемистые алкильные группы препятствуют о-замещению из-за пространственного затруднения, в результате чего повышается выход п-изомера.

К ориентантам первого рода относятся также атомы или группы атомов, в которых атом с неподеленной парой электронов непосредственно связан с ароматическим ядром. Обычно подобные заместители обладают положительным мезомерным (+М) и отрицательным индуктивным (-I) эффектами.

Заместители –OH, -OR, -OC₆H₅, -NH₂, -NHR, -NR₂,

характеризуются большим положительным +М эффектом по сравнению с -I-эффектом.

Поэтому указанные группы проявляют сильные электродонорные свойства и являются эффективными о- и п-ориентантами.

По силе влияния на связанное с ними бензольное ядро эти группы могут расположиться в ряд

O¯> NR₂ > NHR > NH₂ > OH > OR > AIk.

В бензольном ядре, содержащем такие группы атомов реакции электрофильного замещения протекают в мягких условиях, и быстрее, чем в бензоле. Эти заместители являются активирующими.

Атомы галогенов тоже обладают +М и –I-эффектами. Однако в отличие от ранее рассмотренных заместителей у них индуктивный эффект больше мезомерного.

В результате атомы галогена затрудняют вступление электрофильной частицы в связанное с ним ароматическое кольцо, так как в целом обедняют последнее электронами. Оставаясь в о-, п-ориентантами галогены являются слабыми дезактивирующими заместителями. В соответствии с величиной +М и –I-эффектов галогены по силе ориентирующего действия располагаются следующим образом

J > Br > CI > F.

Реакции электрофильного замещения в галогенпроизводных бензола протекают в более жестких условиях, чем в самом бензоле или в производных бензола с ранее рассмотренными заместителями.