Разные способы атомно-абсорбционной спектроскопии

И пламенный способ, и техника с графитовой трубкой в принципе вполне пригодны для целей автоматизации. Пользователю достаточно лишь установить подходящую программу для спектрометра, печи и автоматического накопителя. Далее система сама вычисляет градуировочные графические характеристики и проводит замеры проб. Такой способ годится для осуществления постоянного наблюдения за потоком поступающих проб, из которого в непрерывном режиме берутся небольшие объёмы. Этим обеспечивается надёжный контроль химико-технологических процессов, а при соответствующем дополнительном оснащении атомно-абсорбционного спектрометра – также и управление ими.

Помехи.

Поскольку атомно-абсорбционная спектроскопия есть относительный метод, то есть количественные измерения выполняются на основе сравнения со стандартными веществами, то любое отличающееся от стандарта поведение пробы может стать источником помех. Совокупность подобных потенциальных погрешностей, которые, не будучи распознаны, приводят к ошибочным измерениям, именуются помехами. При этом, в зависимости от конкретной причины, можно говорить о следующих помехах:

1) химических;

2) физических;

3) ионизационных;

4) спектральных.

Химические помехи.

Химической помехой является любое образование соединения, препятствующее количественной атомизации элемента. В процессе сушки капель аэрозоля путём испарения растворителя решается вопрос, какова будет химическая связь интересующего элемента.

Так, например, при определении кальция из раствора, содержащего ионы Na, Ca, Cl и SO₄, в пламени образуется сначала CaSO₄, который при дальнейшем воздействии температуры пламени преобразуется в CaO. Но если для калибровки применяют растворы CaCl₂, то при этом не образуется CaO, который не может атомизироваться в пламени воздуха/ацетилена. Это означает, что при такой же концентрации ионов кальция в растворе образуется меньше атомов Ca.

Универсальным способом избежания такого рода помех считается добавка другого катиона, который образует с мешающим анионом соединение с ещё меньшей растворимостью, чем у определяемого элемента. В данном случае можно использовать, например, барий: добавив в избытке BaCl₂ к указанному выше раствору, получают весь сульфат как выпавший в осадок BaSO₄ и кальций в виде CaCl₂.

Ещё один вариант устранения химических помех состоит в использовании более горячего пламени. Пламя закиси азота с ацетиленом способно вызвать термическую диссоциацию даже относительно стойких соединений и, кроме того, обладает чётко выраженными восстановительными свойствами.

Физические помехи.

Понятие «физические помехи» включает в себя помехи, обусловливающие общую численность образовавшихся атомов на основе физических свойств раствора пробы. Причиной в данном случае почти всегда является пневматический распылитель. Присущая распылителю скорость всасывания и эффективность образования аэрозоля зависят от физических характеристик раствора пробы, а именно:

1) от плотности;

2) от вязкости;

3) от поверхностного натяжения.

Если пробы и стандартный раствор обладают разными физическими свойствами, то в единицу времени образуется разное количество аэрозоля, что непосредственно определяет число готовых к поглощению атомов. Подобная помеха принципиально исключена, когда раствор пробы и стандартный раствор обладают одинаковыми физическими свойствами. Добиться этого можно путём сильного разбавления пробы. Но это достижимо, только если концентрация интересующего элемента достаточно высока.

Если же не удаётся уравнять относительно друг друга физические свойства проб и стандартного раствора, то устранять источник помех придётся с помощью метода добавок. При этом к раствору пробы добавляют стандартный раствор во всё возрастающей концентрации и для определения содержания измеряемого элемента экстраполируют градуировочный график относительно нуля. Добавляемый раствор должен иметь максимально высокую концентрацию, чтобы привносить его в минимальном объёме во избежание изменения физических свойств пробы из-за сильного разбавления. Например, смешивание 1 мл добавляемого раствора при содержании элемента 1 г/л с 1 литром раствора пробы даёт общую концентрацию 1 мг/л (1 миллионная доля).

Существует ещё один способ устранения физических помех как альтернатива классическому пневматическому распылению: использование гидравлического распылителя высокого давления (серийная аппаратура атомно-абсорбционного анализа не комплектуется гидравлическими распылителями высокого давления). При этом за основу берётся простой принцип, заключающийся в том, что растворы образуют аэрозоль, проходя под высоким давлением через тонкую форсунку. С помощью насоса для создания постоянного объёмного расхода жидкости под высоким давлением подлежащее исследованию вещество через специальный вентиль для подачи проб подаётся к распылительному соплу. Благодаря постоянной подаче напорного насоса поток проходящих через пламя проб остаётся неизменным. Здесь никакого распылительного газа (как в пневматическом распылении) не требуется.

Ионизационные помехи.

Многие материалы, особенно в горячем пламени, более или менее сильно ионизируются. Так как ионизированные атомы имеют изменённую электронную оболочку и, следовательно, особый спектр, то они не поддаются определению посредством атомно-абсорбционной спектроскопии по обычно применяемым резонансным линиям. Следовательно, ионизация проявляется, как и все прочие помехи, в воздействии на общую численность атомов в основном состоянии, предлагаемых для поглощения на единицу объёма.

Для устранения ионизационных помех существует два возможных варианта:

1) можно использовать для определения элемента пламя более низкой температуры. Это допустимо, например, в случае щелочных металлов, которые частью достаточно ионизированы в пламени смеси воздуха/ацетилена (Na около 20 %, Cs около 85 %). А в несколько более холодном пламени воздуха/водорода они, напротив, практически не ионизированы;

2) можно создать большой избыток электронов в пламени. На практике это достигается просто за счёт того, что к раствору пробы и к стандартному раствору добавляется в избытке другой, особенно легко ионизируемый элемент (чаще всего калий или цезий), который активно ионизируется в пламени. Высокая концентрация образующихся при этом электронов практически полностью подавляет ионизацию определяемого элемента.

Спектральные помехи.

Спектральные помехи в атомно-абсорбционной спектроскопии практически невозможны из-за системы переменного света, при которой эмиссионный свет модулирован от лампы с полым катодом, а усилитель настроен на эту частоту модуляции. Но если используются многоэлементные лампы с набором неподходящих элементов, то есть когда в пределах рассматриваемой спектральной ширины полосы, наряду с резонансной линией интересующего элемента, на детектор попадает ещё одна резонансная линия другого элемента, то селективность и элементная специфичность атомно-абсорбционной спектроскопии здесь уже не работает.

Фоновая абсорбция.

Фоновая абсорбция, в отличие от рассмотренных помех, связана не с изменением числа атомов в основном состоянии, а с дополнительным ослаблением излучения I₀ в результате неселективных светопотерь. Поэтому измеренное уменьшение интенсивности света оказывается выше ослабления излучения, вызванного чисто атомной абсорбцией. В итоге индицируется слишком высокая концентрация определяемого элемента.

Молекулы демонстрируют широкополосное поглощение света – значит, узкие линии спектра испускания лампы с полым катодом отчётливо ослабевают, в связи с чем лампа теряет свою селективность. На достаточно крупных частицах или агломератах свет рассеивается, то есть отклоняется из хода лучей в направлении детектора (рис. 18).

Эти световые потери подлежат регистрации с помощью измерительной техники с соответствующей обязательной компенсацией. Для устранения подобного неселективного поглощения света разработаны специальные методы компенсации фона. Выполняемое для этой цели измерение проходит в три этапа:

1) в ходе одного измерения регистрируется полное поглощение, то есть атомная абсорбция и фон;

2) другое измерение служит для определения неселективного фона;

3) измеренный фон вычитается из полного поглощения, что даёт в итоге скорректированную атомную абсорбцию.

Одновременное определение нескольких элементов.

До сих пор для многоэлементного определения, то есть определения содержания нескольких металлов в одной пробе, приходилось каждый элемент подготавливать отдельно и затем последовательно измерять методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Но потребность в определении хотя бы двух элементов возникает довольно часто. Чем больше число определяемых элементов, тем больше времени требуется на проведение исследования.

Только применение световодной техники сделало возможным проведение одновременного многоэлементного определения. При этом свет от нескольких ламп с полым катодом посредством световодов и линз фокусируется в узкий пучок диаметром около 3 мм (рис. 19). В таком виде он проходит через ячейку атомизации (пламя либо графитовая трубка) и через щель попадает на полихроматор, где веерообразно расходятся отдельные атомные линии.

Полихроматор имеет несколько выходных щелей, за каждой из которых находятся отдельные фотоумножители или полупроводниковый детектор, настроенные на линию соответствующего элемента. Подобная техника позволяет проводить одновременное определение нескольких элементов.