Микроволновая спектроскопия.

В частотном диапазоне от 8 до 40 ГГц электромагнитного излучения молекулы возбуждаются до состояния вращения. Спектроскопию такого рода называют вращательной или микроволновой. Микроволновая область спектра с длинами волн в диапазоне от сантиметров до субмиллиметров примыкает к дальней ИК-области. При этом методика эксперимента принципиально отличается от таковой для всех прочих спектральных областей, поскольку в основе её лежит высокочастотная техника. Развитие микроволновой спектроскопии стало возможно только благодаря радиолокационным приборам и технике связи, обеспечившим условия для генерации и приёма сантиметровых и миллиметровых волн.

Служащий для генерации излучения отражательный клистрон даёт строго монохроматическое излучение, варьируемое в пределах определённого диапазона частот. Поэтому в СВЧ-спектроскопии не нужна диспергирующая система (дифракционная решётка). Клистрон – это электровакуумный прибор, в котором преобразование постоянного потока электронов в переменный происходит путём модуляции скоростей электронов электрическим полем СВЧ (при пролёте их сквозь зазор объёмного резонатора) и последующей группировки электронов в сгустки (из-за разности их скоростей) в пространстве дрейфа, свободном от СВЧ поля.

Клистрон состоит из трёх основных частей: катода с фокусирующим устройством, резонатора и отражателя (рис. 5). Электронная пушка 1 ускоряет поток электронов за счёт напряжения U₀. Электроны проходят через стенки резонатора и за счёт флуктуаций возбуждают электромагнитное поле в резонаторе. Резонатор усиливает электромагнитное поле на частоте используемого типа колебаний. На зазоре появляется переменное напряжение U(t), которое периодически ускоряет и замедляет движение электронов. После прохождения зазора поток электронов, модулированный по скорости, попадает в промежуток между резонатором и отражателем в область постоянного тормозящего поля, создаваемого напряжением. В пространстве между резонатором и отражателем происходит группирование электронов (модуляция потока электронов по плотности). Электроны останавливаются, а затем поворачиваются обратно и пронизывают резонатор в обратном направлении. Напряжения U₀ и U_отр подбираются таким образом, чтобы в момент обратного прохождения зазора резонатора сгустки электронов попадали в максимальное по величине тормозящее поле и отдавали ему свою энергию.

Измеряться методом микроволновой спектроскопии могут только газы или испаряющиеся вещества в сильно разбавленном виде, данный метод не нашёл широкого применения в лабораторной аналитике. При этом СВЧ-спектроскопия остаётся самым точным методом определения длины связей.

Излучение вращательных спектров проводится на газах высокого разрежения при давлении от 0,1 до 10 Па. Межмолекулярные взаимодействия при этом уменьшаются настолько, что уже не оказывают сколько-нибудь значимого влияния на линейчатую структуру спектра.

Итак, для генерации излучения служит СВЧ-излучатель, чаще всего отражательный клистрон, дающий строго монохроматическое излучение. Излучённая передатчиком волна бежит в волноводе длиной до 10 метров, который одновременно выполняет функцию поглощающей ячейки. Там находится подлежащий исследованию сильно разреженный газ. Вакуумплотный волновод соединён с насосом и загрузочной системой. Роль приёмников излучения играют кристаллические детекторы из кремния либо германия с электронными системами усиления, поскольку принимаемые сигналы весьма слабы.

Поглощение происходит в результате вращения всей молекулы вокруг разных инерциальных осей. Поэтому каждая отдельная линия вращательного спектра является характеристической для исследуемого соединения, так что для идентификации последнего достаточно точного указания частоты такой линии. Но, с другой стороны, это не позволяет устанавливать определённые группировки атомов или структурные элементы, как это возможно посредством УФ- или ИК-спектроскопии.