Теоретические основы спектроскопии комбинационного рассеяния.

Спектры комбинационного рассеяния наблюдаются в том случае, когда монохроматическое излучение падает на молекулы перпендикулярно направлению наблюдения и происходит спектральное разложение рассеянного света. При воздействии видимого или УФ-света электронные орбитали молекул смещаются из своего равновесного положения. Это значит, что электроны колеблются с частотой, равной частоте возбуждающего света. В результате этого они сами становятся источниками излучения, так называемого рэлеевского рассеяния, которое обладает той же частотой, что и возбуждающий свет. Вся поглощённая из первичного излучения энергия вновь отдаётся во вторичном излучении, поэтому никакого изменения количества энергии молекулы при рэлеевском рассеянии не происходит. Электроны при этом не возбуждаются, а остаются в своём первоначальном конфигурационном пространстве. Предпосылкой этого служит обстоятельство, что длина волны возбуждающего излучения достаточно сильно удалена от полосы спектра поглощения, обусловленной электронным переходом между двумя энергетическими состояниями молекулы.

Таким образом, основная доля рассеянного света имеет ту же частоту, что и возбуждающий свет. Чем легче смещаются электроны в молекуле, то есть чем выше их готовность к поляризации, тем сильнее деформируются электронные орбитали. Поскольку в случае таких деформаций речь идёт преимущественно об электронах, ответственных за установление химической связи и, следовательно, определяющих межатомные расстояния и углы между связями, то с изменением их геометрической структуры может произойти также изменение этих расстояний и углов. Подобное варьирование положения связанных друг с другом атомов или сегментов молекулы приводит к атомным и, соответственно, молекулярным колебаниям. В то время как при ИК-спектроскопии эти колебания возбуждаются напрямую, при спектроскопии комбинационного рассеяния возбуждение осуществляется своеобразным «обходным путём» – путём деформирования электронных орбиталей.

Необходимые для возбуждения кванты энергии отнимаются при этом у падающего излучения. Тогда наряду с рэлеевским рассеянием появляется несколько линий, сдвинутых относительно линии возбуждения на совершенно определённые величины частот. Удалённость этих линий комбинационного рассеяния от линии падающего излучения не зависит от её частоты. Разности между возбуждающей частотой и частотами этих линий спектра комбинационного рассеяния есть так называемые частоты Рамана, идентичные колебательно-вращательным частотам молекул, которые могут определяться на основе ИК-спектроскопии. В спектре сдвиг частоты комбинационного рассеяния от линии Рэлея указывается в виде волнового числа в см^–1, как и в ИК-спектроскопии. Рис. 1 показывает в качестве примера спектр комбинационного рассеяния тетрахлорметана.

Большая часть рассеянного света имеет частоту падающего излучения и возникает в результате поглощения и вторичной эмиссии. Спектр комбинационного рассеяния состоит из гораздо более слабых линий, относящихся к более высокой и более низкой энергии. Здесь следует различать стоксовы линии, появляющиеся при более низкой частоте, и антистоксовы линии, соответствующие более высоким частотам.

Стоксовы линии наблюдаются, когда при неупругом столкновении между фотоном и молекулой последняя поглощает энергию в размере одного колебательного или вращательного кванта DE. Фотон теряет при этом соответствующее количество энергии; согласно отношению DE = hv, частота сдвигается на величину v.

Напротив, антистоксовы линии возникают, когда молекула находится как раз в возбуждённом колебательном или вращательном состоянии, причём фотон поглощает энергию этого колебательного или вращательного кванта, так что частота линии спектра комбинационного рассеяния будет на v больше частоты линии спектра возбуждающего излучения. Молекула при этом вновь попадает в более низкое состояние возбуждения или в основное состояние (рис. 2).

Поскольку возможны как комбинированные переходы, так и чисто колебательные и вращательные переходы, спектр комбинационного рассеяния распадается на линию возбуждения, так называемую линию Рэлея, и линии колебательного спектра.

Так как большинство молекул при комнатной температуре находится в основном колебательном состоянии, антистоксовы линии, соответствующие переходам с вышележащих на нижележащие энергетические уровни, как правило, имеют лишь очень малую вероятность. Следовательно, типичный спектр комбинационного рассеяния обычно содержит – наряду с линией Рэлея – высокоинтенсивные стоксовы и малоинтенсивные антистоксовы линии.

Правила отбора.

Как и в ИК-спектроскопии, для комбинационного рассеяния также существуют определённые правила отбора. ИК-свет поглощается, если при этом изменяется дипольный момент молекулы. При комбинационном рассеянии происходит аналогичное взаимодействие между светом и поляризованным состоянием молекулы. При взаимодействии молекул со светом электроны приводятся в колебательное состояние в меру их способности к сдвигу, задаваемой имеющимся поляризованным состоянием. В результате изменения такой поляризуемости во времени, чем обусловлено и изменение электрического дипольного момента, молекулы могут войти во взаимодействие с излучением. Поэтому на частоту рассеянного излучения способны воздействовать только такие колебания и вращения, при которых поляризуемость варьируется относительно вектора поля излучения.

Итак, комбинационно-активными являются вращения и колебания молекул, при которых с вращательным и колебательным движением изменяется поляризация молекул. ИК-активны вращения и колебания молекул, при которых с вращательным и колебательным движением изменяется электрический дипольный момент.

Из таких правил отбора вытекает следующее: в молекуле с центром симметрии все колебания, симметричные этому центру, ИК-неактивны, то есть запрещены, но они комбинационно-активны; напротив, колебания, не симметричные по отношению к центру симметрии, комбинационно-неактивны, но зато, как правило, ИК-активны (табл. 1). Это указывает на то, что оба этих спектра дополняют друг друга.

Таблица 1

ИК- и комбинационная активность разных типов колебаний молекулы CO₂

При симметричном валентном колебании молекула растягивается и сжимается, причём изменяется концентрация электронов в элементе объёма и, следовательно, готовность этой молекулы к поляризации. Поэтому такое колебание комбинационно-активно. А вот дипольный момент при этом колебании не изменяется, то есть оно ИК-неактивно.