Атомно-абсорбционный спектрометр.

Общая конструкция атомно-абсорбционного спектрометра проста и лишь немного отличается от исполнения спектрометра для УФ/видимой областей. Если в последнем случае в качестве поглощающей среды используется кварцевая кювета, то при атомной абсорбции используется поглощающая высокотемпературная ячейка, где исследуемая проба подвергается атомизации (рис. 7). Далее, требуется источник излучения для получения спектра интересующего элемента: известные лампы с полым катодом испускают линейчатый спектр подлежащего исследованию элемента. Наконец, монохроматор обеспечивает спектральное разложение света (используются монохроматоры с разрешением около 0,1 нм), а детектор осуществляет измерение интенсивности излучения.

Из пробы, размещённой в горячей поглощающей ячейке, возникают не только атомы в основном состоянии, способные затем поглощать свет. Кроме этого, какая-то часть атомов пробы термически возбуждается и может, в свою очередь, испускать излучение. Таким образом, детектор принимает не только излучение из источника света, ослабление которого атомами пробы измеряется по принципу атомно-абсорбционной спектроскопии, но и излучение возбуждённых атомов в пробе. Если при этом речь идёт не об атомах интересующего элемента, а о примесных атомах сопутствующих элементов, также содержащихся в пробе, то по причине так называемых спектральных помех это может привести к значительным искажениям результатов измерения. Если свет не отфильтрованной монохроматором линии спектра излучения тоже попадёт в детектор, то последний фиксирует меньшее понижение интенсивности света, чем это соответствует искомой атомной абсорбции.

Во избежание помех такого рода, хорошо известных по эмиссионному спектральному анализу, в атомно-абсорбционной спектроскопии применяют принцип переменного света, или принцип модуляции. С этой целью исходящее от источника света излучение модулируется с определённой частотой, например 50 Гц, причём:

– или вместо постоянного тока подаётся переменный ток либо прямоугольные импульсы;

– или между источником света и атомизатором монтируется прерыватель (вращающееся секторное зеркало).

Этим создаётся возможность различения модулированного, элементно-специфичного излучения из источника света и непрерывного, немодулированного излучения мешающих элементов из пламени. После прохождения через пламя излучение состоит из модулированной части – ослабленного атомной абсорбцией излучения источника света и немодулированной части – излучения, испускаемого пламенем. Для разделения двух видов излучения используют подключенный к приёмнику селективный усилитель, настроенный на ту же частоту модуляции, что и источник первичного света. При подобной схеме детектор «видит» только характеристическое для конкретного элемента понижение мощности излучения источника света.

Так как у атомно-абсорбционного спектрометра источник света отображается на детекторе или, соответственно, на находящейся перед ним выходной щели монохроматора, к нему должны предъявляться совершенно определённые требования. Оптимальный коэффициент полезного действия получают при использовании светосильного источника излучения с достижением, при очень высоких концентрациях атомов, полного погасания (поглощения), ибо тогда даже незначительные изменения в концентрации атомов дают чёткие, измеряемые различия в поглощении.

Успешнее всего с этой задачей справляется источник света, излучающий только спектр интересующего элемента, а именно в форме узких линий, ширина которых меньше ширины линий поглощения, которые сами обладают конечной шириной. Полуширина, то есть ширина при половинной высоте линии, находится в области порядка величины от 0,0005 до 0,005 нм, обусловленной неупорядоченным тепловым движением атомов и разнообразными их столкновениями.

Итак, полуширина атомных линий находится в диапазоне от 0,0005 до 0,005 нм. Идущий от источника возбуждающий свет должен попадать точно на этот узкий интервал частот.

Поскольку атомы могут поглощать лишь в таком очень узком интервале частот, к источнику излучения приходится предъявлять особые требования. Непрерывные источники света здесь даже не рассматриваются, так как при выделении столь узкого интервала через соответствующую оптическую диафрагму неизбежно происходило бы резкое понижение интенсивности излучения. Поэтому лучше использовать линейчатые излучатели, выдающие именно спектр, определяемого элемента. Лампы с полым катодом и безэлектродные излучатели, возбуждаемые высокой частотой, в полной мере отвечают этим требованиям, если только не эксплуатируются с максимальной мощностью. Но при подобных линейчатых излучателях приходится с помощью монохроматора отделять только резонансную линию от других спектральных линий того же элемента. На детектор попадает тогда лишь резонансная линия с вызванным пробой индицируемым ослаблением. В этом случае абсорбция прямо пропорциональна общему числу имеющихся свободных атомов.

Итак, применение элементно-специфичных источников излучения с малой шириной спектральных линий и одновременное использование принципа модуляции исключают при атомно-абсорбционной спектроскопии возможные спектральные помехи, сообщая этому способу высокую характеристичность и требуемую избирательность.

Лампы с полым катодом.

Такая лампа состоит из стеклянного баллона цилиндрической формы, заполненного под давлением в несколько мм.рт.ст. инертным газом (неоном или аргоном), с впаянными катодом и анодом. Сам катод изготовлен в виде полого цилиндра или стаканчика, либо заполненного интересующим материалом, либо просто выполненного из такового. Анод в большинстве случаев представляет собой кусок толстой проволоки, чаще всего из вольфрама или никеля (рис. 8).

Если между катодом и анодом подаётся напряжение от 100 до 400 В, то происходит разряд: газ-наполнитель ионизируется, ионы газа вследствие градиента потенциала падают на металлическую поверхности катода и там разряжаются. Одновременно с этим атомы металла выбиваются из поверхности катода и возбуждаются. Эти возбуждённые атомы металла при возвращении в основное состояние выдают спектр излучения материала катода. Поскольку данный процесс в лампе протекает при сильно пониженном давлении, то уширение линий в результате низкого давления становится едва заметным. Линии спектра излучения, таким образом, обладают меньшей шириной, чем линии спектра поглощения, наблюдаемые при атмосферном давлении.

Так как наибольшая часть излучения выходит из внутренней части полого цилиндра, то это испускание достаточно хорошо фокусируется и направляется.

Многоэлементные лампы с полым катодом.

Всё чаще воспринимается как недостаток тот факт, что при атомно-абсорбционной спектроскопии в принципе для любого определяемого элемента приходится использовать отдельный источник света, в связи с чем уже давно предпринимаются попытки создания так называемых многоэлементных ламп с полым катодом. С этой целью разные порошкообразные металлы смешиваются в определённой пропорции, прессуются и спекаются до получения полого катода. Таким способом можно получить практически любые сочетания разных металлов. Правда придётся смириться с тем обстоятельством, что интенсивность спектра для каждого отдельного элемента будет несколько слабее, чем в случае сравнимых одноэлементных ламп.

В то время как комбинированные лампы, рассчитанные на 2 или 3 элемента, не создают особых проблем в процессе эксплуатации, у ламп для четырёх или более компонентов вещества интенсивность излучения для отдельных резонансных линий частью гораздо ниже, чем у одноэлементных ламп. Результатом этого может стать неблагоприятное отношение сигнал/шум, поскольку данный факт влияет как на точность, так и на предел обнаружения прибора. Следует помнить, что при использовании многоэлементных полых катодов ни в коем случае не должно исчезнуть преимущество атомно-абсорбционной спектроскопии, а именно специфичность этого метода, что вполне может произойти в силу спектральных помех при наличии неподходящих сочетаний металлов.

Безэлектродные разрядные лампы.

При использовании лампы такого типа радиочастотами возбуждается излучение соответствующего элемента из чистого металла. Безэлектродные разрядные лампы состоят из запаянной с обоих концов кварцевой трубки длиной несколько сантиметров и диаметром от 5 до 10 мм. Они заполнены несколькими миллиграммами интересующего элемента в среде аргона под давлением в несколько мм.рт.ст. Эта трубка помещается в катушку высокочастотного генератора 27 МГц и возбуждается с мощностью до 200 Вт. Главным достоинством безэлектродных разрядных ламп, по сравнению с традиционными лампами с полым катодом, является на порядки более интенсивное излучение.