Характеристика разного пламени

Пламя на основе веселящего газа (закиси азота) и ацетилена – более горючее пламя, которое обеспечивает благодаря его низкой скорости горения благоприятное химическое, термическое и оптическое окружение практически для всех металлов, определение которых с использованием пламени воздух/ацетилен вызывает трудности. Пламя смеси веселящего газа и ацетилена зажигается не напрямую, а косвенно – через пламя смеси воздуха/ацетилена. При этом компьютеризированная система газоснабжения автоматически меняет подачу газа для разных видов пламени. Горение пламени осуществляется согласно стехиометрическому уравнению:

3N₂O + C₂H₂ ® CO + N₂ + H₂O

Существует два недостатка этого вида пламени:

1) приходит время, когда многочисленные элементы в горячем пламени более или менее сильно ионизируются, обнаруживая понижение чувствительности;

2) такое пламя обладает значительным самопоглощением.

Предлагаемый в жидком состоянии пробы подаются в пламя в виде аэрозоля, при этом добротность измерения в значительной мере зависит от надёжности функционирования систем горения и распыления.

Задачей распылителя является перевод раствора пробы в состояние тонкого аэрозоля. Достаточно эффективная атомизация в пламени достижима для капель диаметром всего лишь несколько микрометров. Отдельные процессы, протекающие при атомизации, представлены на рис. 9. Для более крупных капель требуется больше времени на процессы испарения растворителя и расщапления солей металлов, так что в этом случае полной атомизации не происходит и имеют место некоторые светопотери. Таким образом, чувствительность системы определяется способностью максимально эффективно переводить пробу в желаемый гранулометрический состав.

В качестве распыляющей среды используют окислительный газ, то есть воздух или закись азота, подаваемые в распылитель под давлением 2-3 атмосферы. Проходя через круглое входное отверстие, газ ускоряется вокруг центрального капилляра до достижения ультразвукового диапазона. При таком ускорении газа на вершине капилляра создаётся частичный вакуум. В этой разреженной зоне жидкая проба всасывается и уносится потоком газа. При встрече потока жидкости с очень быстрым потоком газа жидкость под действием высоких срезающих сил разрывается на мелкие капли.

Как видно из рис. 10, аэрозольная смесь отбрасывается на бусину, где, с одной стороны, продолжается образование аэрозоля, а с другой стороны, собираются и затем стекают более крупные капли. Далее аэрозоль попадает в смесительную камеру. Здесь вновь теряется часть капель в результате их столкновения друг с другом или ударения о внутренние стенки. После осаждения крупных капель хорошо смешанный с горючими газами тончайший аэрозоль попадает в пламя (рис. 11), где он сначала высушивается. Остаются химические соединения, из которых при дальнейшем подводе тепла возникают атомы в основном состоянии.

Основные преимущества атомизации в пламени заключаются в быстроте данного метода, простом обслуживании оборудования и в практически полном отсутствии помех. К недостаткам можно отнести относительно высокий расход измеряемого раствора.

Количественные определения проводят методом градуировочного графика с применением соответствующих приёмов градуировки. Для этого потребуется «холостой» (чистый) раствор и минимум один или лучше несколько стандартов. На основе холостой величины создаётся базовая линия, причём устройство должно быть установлено на абсорбцию, равную 0. Сначала подаются всасыванием стандартные растворы, по полученным данным абсорбции строится градуировочный график и при необходимости корректируется. Затем осуществляется всасывание раствора пробы, причём полученные ранее данные служат в качестве коэффициентов пересчёта абсорбции в концентрацию. Здесь решающее значение имеет тот факт, что для проб используются те же параметры, что и для стандартов. В современном оборудовании все задачи подобного рода решаются компьютером. Если работа ведётся в области справедливости закона Ламберта-Бера, то градуировочные графики должны представлять собой прямые линии. Кривые же нередко бывают неравномерно изогнуты (рис. 12). Основной причиной подобного искривления могут быть эффекты рассеянного света. Монохроматор должен обладать достаточно хорошим разрешением, чтобы указанное искривление было как можно меньше. Ширины щели 0,1-0,2 нм обычно бывает достаточно для решения стандартных аналитических задач.

Атомизация в графитовой трубчатой печи. Пламенная методика имеет свои пределы:

1) распылять можно только растворённые или жидкие пробы не слишком высокой вязкости;

2) для получения аналитического сигнала требуется определённый минимальный объём вещества;

3) пламя в дальнем ультрафиолете обнаруживает всё возрастающее самопоглощение, которое на уровне ниже 200 нм значительно ограничивает применение этого способа;

4) недостаточная чувствительность

Поэтому уже давно ведётся поиск таких способов атомизации, которые позволили бы исключить присущие пламенной технике недостатки. Ещё в 1959 г. Борис Львов из Санкт-Петербурга предложил графитовую трубчатую печь для реализации способа атомно-абсорбционной спектроскопии. Условия атомизации при этом признавались идеальными. В такой печи проба испаряется и одновременно атомизируется в импульсном режиме. При этом следует особо отметить гораздо более эффективный по сравнению с пламенной методикой ввод проб – на уровне 50-90 %.

Графитовая трубка длиной около 30 мм и с внутренним диаметром порядка 6 мм находится в ходе лучей атомно-абсорбционного спектрометра. Упруго удерживаемая графитовыми контактами трубка размещена в охлаждаемом корпусе с протекающим инертным газом (аргоном или азотом) – во избежание возгорания графита. В неё помещается несколько микролитров пробы, и путём подачи переменных напряжений на концы трубки при относительно высокой силе тока до 400 А на основе её внутреннего сопротивления достигается нагрев до температур порядка 3000 °С (рис. 13).

Твёрдые образцы можно вводить в трубку как в виде порошка, так и в виде суспензии. Здесь можно обходиться без отнимающих много времени и очень трудоёмких операций приведения вещества в растворимую форму. Навески проб находятся в диапазоне от 0,1 до 5 мг.

Загрузив в графитовую трубку жидкий, разбавленный или даже твёрдый образец, сначала путём ступенчатого или плавного повышения температуры по возможности удаляют некоторые сопутствующие вещества, чтобы свести к минимуму нежелательные реакции между определяемым элементом и примесями, исключив тем самым мешающее поглощение. С электронным регулированием температуры проба вначале высушивается при 80-150 °С, после чего осуществляется пиролиз (разложение любых соединений на составляющие менее тяжёлые молекулы, или химические элементы под действием повышения температуры) при температурах от 150 до 1000 °С. И только потом, в результате дальнейшего быстрого повышения температуры, интересующий элемент наконец термически диссоциируется в атомы (рис. 14). При этом температура на этапе пиролиза может быть такой высокой, насколько это возможно, но не должна пока вызывать испарения с потерей определяемого элемента. На этапе атомизации температура должна быть лишь на уровне, необходимом для перевода материи в атомарное состояние.

Достоинства метода атомизации в графитовой трубчатой печи от метода атомизации в пламени:

1) некоторые компоненты пробы (например, растворитель) перед атомизацией интересующего элемента отделяются и уже не мешают, как это бывает в пламени;

2) атмосфера инертного газа в графитовой трубке только способствует процессу атомизации, в отличие от пламени, где всегда существует опасность, что образовавшиеся в результате термической диссоциации атомы соединятся с обладающими высокой реакционной способностью компонентами пламени (атомами кислорода, гидроксильными радикалами) и поэтому не смогут быть определены;

3) 100-1000-кратное повышение чувствительности по сравнению с пламенной атомно-абсорбционной спектроскопией, которое объясняется тем, что во время измерения в определяемом объёме отсутствует растворитель и не происходит разбавления примесными газами, например горючими газами пламени.

Недостаток метода атомизации в графитовой трубчатой печи:

1) этот метод является достаточно медленным по сравнению с пламенной методикой, так как на проведение анализа в печи требуется обычно 2-3 минуты, а перед загрузкой следующего образца печь, путём охлаждения водой, должна быть вновь доведена до комнатной температуры, в пламени же атомно-абсорбционная спектроскопия осуществляется всего за 10 секунд или даже быстрее.

Для проведения безупречных, воспроизводимых анализов необходимо привести графитовую трубчатую печь практически в идеальное химическое равновесие, для достижения чего надо выполнить следующий ряд условий:

1) достижение сверхвысокой скорости нагрева;

2) использование платформы Львова;

3) обеспечение своевременного прекращения притока инертного газа;

4) минимальные перепады температур;

5) интегрирование площади сигнала;

6) графическое сопровождение процесса атомизации;

7) модификация матрицы.

Сверхвысокая скорость нагрева. Поскольку инертный газ в графитовой трубке нагревается от стенок, то во время атомизации он всегда холоднее стенки. Это приводит к тому, что измеряемые атомы не находятся во временном и пространственном равновесии, что вызывает потери в пробах. Поэтому продолжительность периода атомизации имеет большое значение, и здесь не обойтись без «сверхбыстрого» нагрева с регулируемой температурой, обеспечивающей нагревание графитовой трубки до 2000 °C в секунду, и только в этом случае процесс атомизации протекает достаточно быстро, и во время измерения достигается максимальная плотность атомов.

Платформа Львова. От качества используемого графита во многом зависит и воспроизводимость выполняемых анализов. Электрографит, выбранный поначалу для этой цели, был слишком пористым, и пробы могли проникать в него с образованием соответствующих карбидов. Эту проблему удалось решить за счёт применения графитовых трубок с пиролитическим покрытием, которые постепенно вытеснили все прочие исполнения. Основным материалом здесь является высокоплотный графит, которому с помощью прессформ можно придавать разные формы. Для защиты от действия химикатов и в целях повышения плотности во избежание атомной диффузии на основной материал наносится слой осаждённого пиролитическим способом углерода высокой чистоты. Здесь требуется графит с чистотой на уровне триллионных долей.

Дальнейшему усовершенствованию метода способствовало внедрение так называемой платформы Львова. Здесь речь идёт о размещённой внутри графитовой трубки небольшой пластине из монолитного куска пироуглерода, на которой размещается образец (рис. 15). При относительно слабом контакте платформы со стенкой трубки первая нагревается не методом электрического сопротивления, а излучением, исходящим от стенок трубки и из инертного газа.

Целью описанного приёма является пространственное разделение пробы и нагретой стенки трубки, что позволяет как можно дольше задержать испарение вещества, пока газовая фаза в графитовой трубке не достигнет своей конечной температуры. Благодаря такой атомизации с выдержкой времени обеспечивается то обстоятельство, что данный процесс протекает в более горячей атмосфере. Это позволяет заметно снизить вызываемые матрицей помехи химического характера.

Перепад температур и прекращение притока инертного газа.

Ещё одним важным фактором является скачок температур между предварительной тепловой обработкой и собственно атомизацией. Желательно, чтобы такой перепад был ниже 1000 °С, тогда можно быстрее добиться термического равновесия. При температурах выше 600 °С графит теряет свою стойкость к действию кислорода. Во избежание обгорания всех горячих частей графита прибегают к обдуву инертным газом, чаще всего аргоном. Одновременно атмосфера инертного газа препятствует окислению атомов пробы кислородом воздуха. И наконец, с притоком инертного газа из активной зоны печи уносятся образующиеся на этапах сушки и пиролиза пары и продукты распада.

Этот приток инертного газа на короткое время прекращается во время собственно атомизации. Используя такой приём (его иногда называют «газ-стоп») в процессе атомизации удаётся избежать охлаждения инертного газа и исключить потери в результате уноса атомов из трубки. Благодаря этому увеличивается продолжительность пребывания атомов в ходе лучей.

Интегрирование площади сигнала.

В разных материалах проб присутствуют и разные соединения. Свойственная им летучесть оказывает влияние на скорость атомизации элемента. Введённой в графитовую трубку массе определяемого элемента соответствует абсолютное число поглощающих атомов. Измерения станут более независимыми от выбора конечной температуры, если вместо величины сигнала привлекать для целей обработки площади сигналов. Интегрирование сигнала обеспечивает улучшение отношения сигнал/шум и, следовательно, понижение предела обнаружения.

Графическое сопровождение процесса атомизации.

Современные атомно-абсорбционные спектрометры позволяют отслеживать ход процесса атомизации во времени прямо на экране дисплея. Благодаря индикации на экране дисплея достигается оптимальная настройка процессов предварительной обработки, коррекция фона, установка самой благоприятной температуры и наилучшего времени атомизации (рис. 16).

Модификация матрицы.

Возможно дополнительное влияние на эффективность атомизации принятия мер по модификации матриц. В зависимости от выбора добавляемого модификатора, присутствующие в исследуемом веществе примеси становятся более летучими, либо само вещество термически более стабильным, то есть менее летучим. Таким образом, матричную модификацию всегда следует рассматривать в связи с конкретной пробой и имеющимися термическими условиями. Химические добавки должны при этом поддерживать процессы пиролиза и атомизации.

Если, например, требуется определить в матрице NaCl легколетучие элементы (свинец или кадмий), то труднолетучий NaCl одновременно улетучивается обычно только при атомизации, что приводит к высоким неселективным потерям света. Если к пробе добавить NH₄NO₃, то образуется два легколетучих соединения NaNO₃ и NH₄Cl. Они улетучиваются из графитовой трубки при температуре от 300 до 400 °С, так что указанные светопотери значительно меньше влияют на собственно определение элемента.

Атомизация на основе гидридных соединений и холодных паров ртути.

В основу гидридного метода положен факт, что некоторые элементы четвёртой, пятой и шестой группы таблицы Менделеева образуют летучие гидриды. Преимущество гидридной атомно-абсорбционной спектроскопии заключается в том, что определяемый элемент перед переводом его в атомизатор отделяется в форме газообразного гидрида почти от всех имеющихся примесей. Поэтому практически не встречается спектральных помех. Гидридообразующие элементы: мышьяк, селен, сурьму, теллур, висмут и олово, – можно выделять из матрицы и проводить определение с высокой чувствительностью и почти без помех.

В реакционном сосуде в результате реакции с восстановителем, бортетрагидридом натрия, образуются газообразные гидриды, которые потоком аргона вместе с образующимся газообразным водородом направляются в нагретую до 800-1000 °С кварцевую трубку. Там осуществляется разложение на элементы, то есть собственно атомизация и могут измеряться возникающие в процессе разложения атомы (рис. 17). По сравнению с пламенной техникой пределы обнаружения при таком методе на несколько порядков лучше.

С таким же оборудованием можно определять и ртуть методом холодного пара. Ртуть уже при комнатной температуре пребывает в атомарной форме, её остаётся лишь перенести потоком газа в поглощающую кювету. Учитывая высокую токсичность ртути, определять её приходится не только в питьевой воде, но и практически во всех сферах жизни, на любых уровнях – вплоть до субмиллиардных долей. Максимальная концентрация ртути в питьевой воде составляет порядка 0,002 мг/л. В пламени ртуть показывает плохую чувствительность, а при использовании техники графитовой трубчатой печи вследствие низкой температуры испарения Hg отделение матрицы оказывается иногда просто невозможным.

Поэтому имеет смысл выбрать способ холодного пара для определения ртути. Ртуть под действием подходящего восстановителя (хлорид олова, боргидгид натрия) восстанавливается в металл и с потоком газа в виде пара переводится из раствора в кювету, поскольку ртуть – это единственный металл, показывающий значительное давление пара уже при комнатной температуре. Благодаря этому достигаются стандартные пределы обнаружения порядка 0,1 мкг/л (100 миллиардных долей).

Критерии выбора подходящего способа атомно-абсорбционной спектроскопии.

При выборе из трёх предлагаемых способов атомно-абсорбционной спектроскопии пользователю предстоит решить, какой из них более всего подходит для поставленной конкретной задачи. Здесь следует принимать в расчёт не только чувствительность способа, но и время, необходимое для его реализации, а также расход проб подлежащего исследованию вещества. В табл. 4 приведены некоторые данные, призванные облегчить выбор наиболее подходящего способа.

Таблица 4