Общая характеристика метода.

В основе методов лежит общеизвестное наблюдение, что пламя в присутствии паров металла так или иначе окрашивается (например, от NaCl оно становится жёлтым). Если этот свет разложить с помошью монохроматора, то соответствующий элемент в пламени обнаружит себя появлением характеристических линий в спектре (пламенная фотометрия).

Совокупность длин волн, исходящих от источника излучения, есть эмиссионный спектр источника, причём различают равномерный, непрерывный спектр излучения пламени «холостого» горения (пламенный фон) и линейчатый спектр излучения атомов металла в пламени. Причину появления спектральной линии составляет то свойство атомов, что их внешние (валентные) электроны забирают (поглощают) определённое количество энергии из пламени и могут переходить при этом в разные, энергетически более высокие состояния.

Атомы способны поглощать и вновь отдавать только совершенно определённые количества энергии. Если у молекул возможны изменения электронных, колебательных и вращательных состояний, то у атомов имеет место исключительно взаимодействие с электронами. В результате поглощения энергии атом может перейти в электронно-возбуждённое состояние. При возврате на уровни с меньшей энергией атом затем вновь отдаёт поглощённую энергию обычно в виде излучения. При термическом возбуждении атом испускает эту поглощённую энергию в форме своего эмиссионного спектра.

Если возбуждение происходит под действием световой энергии, атомы поглощают только определённые количества энергии, то есть принимают свет определённой частоты, и тогда наблюдается абсорбционный спектр. Поскольку здесь возможны исключительно электронные переходы между дискретными орбиталями, то и атомные спектры состоят из дискретных линий.

Итак, атомные спектры есть линейчатые спектры.

Наблюдение атомной абсорбции возможно при условии, что в поглощающей ячейке присутствуют атомы: значит, исследуемая проба, например соль металла, должна быть переведена в атомарное состояние. Это достигается путём подвода тепловой энергии. При температуре примерно выше 2000 °С почти все известные химические соединения находятся в атомарной форме, то есть, за некоторым исключением, уже нет никаких молекул и ионов. NaCl, который при комнатной температуре имеет ионное строение как в жидкой, так и газообразной форме, при указанных высоких температурах состоит из атомов натрия и хлора.

Итак, для наблюдения атомной абсорбции исследуемая проба должна находиться в поглощающей ячейке в атомарной форме.

При дальнейшем повышении температуры атомы поглощают тепловую энергию и переходят при этом в возбуждённые состояния, пока наконец не будут ионизированы с образованием плазмы. Возбуждённые атомы термически вобрали в себя энергию и уже не могут поглощать соответствующий свет; оптической атомной абсорбции более не наблюдается. Таким образом, в отношении температуры приходится идти на определённый компромисс, учитывая следующее: температура должна выбираться с расчётом на достижение быстрой и полной атомизации, но, с другой стороны, она не может быть слишком высокой во избежание возбуждённых состояний или ионизации, ибо такие атомы уже более не способны к поглощению света.

Высокие температуры для атомизации материи могут быть достигнуты с помощью подходящего пламени. В пламени атомы в подавляющем большинстве присутствуют обычно как нейтральные частицы в их основном состоянии E₁ (низший энергетический уровень). Когда в это пламя направляют свет подходящей частоты, поглощение даже минимального количества энергии приводит к первому возбуждённому состоянию – уровню E₂, именуемому также резонансным уровнем. DE = E₂ – E₁ есть поглощённая резонансная энергия. Более значительное поглощение энергии приводит к уровням E₃, E₄, E₅ и т.д. Спустя короткое время пребывания в метастабильных состояниях возбуждения (около 10^–8 с) возбуждённый атом возвращается на более низкий или, соответственно, основной уровень, отдавая при этом высвобождающуюся энергию в виде специфичного для конкретного элемента излучения, то есть со специфичной для данного элемента длиной волны.

Итак, пламя образует собственную поглощающую ячейку с находящимися там атомами. Высокая температура пламени служит для атомизации материи.

Взаимодействие между поглощением и излучением можно использовать в целях количественного и качественного анализов, посылая в светопроницаемом, невозбуждённом пару атомов излучение с длиной волны, специфичной для интересующего элемента. Возникающее затем ослабление излучения на используемом фоновом излучателе при прохождении через этот атомарный пар вследствие поглощения энергии является тогда качественным свидетельством наличия соответствующего элемента в данной поглощающей ячейке. Степень ослабления излучения фонового излучателя относительно неослабленного излучения при прохождении через ещё пустую поглощающую ячейку даёт количественный результат применительно к интересующему элементу. Соответственно, совокупность длин волн, поглощённых светопроницаемым телом из фонового излучения, есть абсорбционный спектр этого тела.

Каждый элемент в невозбуждённом основном состоянии поглощает только ту длину волны, которую он сам излучает в возбуждённом состоянии. Поэтому речь идёт о двух методах – атомной абсорбции и атомной эмиссии (Табл. 2).

Таблица 2