Кинетика фотохимических реакций
1. а) Пусть субстрат фотохимической реакции (19.34) находится в объеме V, а
S — площадь той поверхности этого объема, на которую перпендикулярно
падает свет (рис. 19.7).
 |
б) Интенсивность поглощенного света обозначают через I. Это количество света (выраженное, например, в молях фотонов), которое поглощается единицей поверхности образца {перпендикулярной к световому потоку) за единицу времени:
в) Отсюда IS — скорость возбуждения субстрата во всем объеме V. В расчете
же на единицу объема скорость возбуждения составляет IS / V . Действительно,
г) Чтобы перейти к скорости образования продукта, надо умножить предыдущую скорость на квантовый выход:
2. а) В этих формулах фигурирует интенсивность поглощенного света I. Но известна обычно интенсивность падающего света (I0), причем, поглощается не весь падающий свет.
 |
б) Согласно закону Ламберта—Бэра, доля поглощенного света возрастает по
мере увеличения длины образца (см. также рис. 19.8):
в) Кроме того, как видно, поглощение света зависит от концентрации поглощающего субстрата в образце (сА) и от природы этого субстрата (которая отражается коэффициентом поглощения ε).
3. а) Подставим формулу (19.44) в (19.43). Тогда получаем дифференциальное уравнение относительно сР:
б) В общем виде его решить непросто, поэтому ограничимся двумя предельными случаями. К тому же для простоты будем рассматривать скорость возбуждения субстрата, а не образования продукта:
 |
 |
4. а) Пусть вначале фоточувствительного вещества в образце так много, что
поглощается почти весь падающий свет:
 |
б) Тогда из (19.44) следует, что формула (19.45,б) упрощается до выражения:
в) Как видно, здесь реакция имеет нулевой порядок, т.е. её скорость от концентрации cA не зависит (а зависит лишь от интенсивности падающего света).
 |
5. а) Теперь пусть вещества А останется совсем мало — настолько, что будет
выполняться неравенство:
б) Тогда можно воспользоваться приближенным соотношением (которое следует из разложения экспоненты в ряд Маклорена):
 |
в) Применительно к нашему случаю это дает:
 |
Пришли к кинетике реакций первого порядка.
г) Таким образом, по мере расходования вещества в фотохимической реакции
порядок последней изменяется от нулевого до первого.
Краткое содержание главы 19
В главе рассмотрены три типа СЛОЖНЫХ ПРОЦЕССОВ, т.е. процессов, содержащих более одной стадии.
1. ДВЕ ПАРАЛЛЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ПЕРВОГО ПОРЯДКА.
а) Здесь отношение скоростей определяется отношением констант скорости:
б) А накопление в среде i-го продукта описывается формулой:
 |
2. ДВЕ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ПЕРВОГО ПОрЯДКА:
 |
а) Концентрация исходного реагента убывает по экспоненте:
.б) Концентрация вещества Р вначале возрастает, а затем тоже
начинает снижаться:
 |
в) Концентрация же конечного продукта монотонно увеличивается
 |
3. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ.
а) В основе их энергетики – ЗАКОН ЭЙНШТЕЙНА: поглощенный квант активирует лишь одну молекулу.
б) Стехиометрия характеризуется КВАНТОВЫМ ВЫХОДОМ (γ) — отношением числа молекул продукта к числу поглощенных фотонов.
 |
в) Поглощение света в образце описывается ЗАКОНОМ ЛАМБЕРТА–БЭРА:
г) А порядок фотохимической реакции, по мере расходования реагента, постепенно
возрастает от нулевого до первого.
Глава 20. ЦЕПНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Дата добавления: 2016-03-20; просмотров: 667;