Общее представление о цепных реакциях
1. а) Отличительная особенность цепных реакций состоит в том, что среди их продуктов образуются не только конечные вещества, но и свободные радикалы, которые вовлекают в процесс новые молекулы субстрата.
Таким образом, осуществление одного цикла превращений влечет за собой другой аналогичный цикл и т.д., что создает более или менее длинную цепь повторяющихся циклов.
б) Различают три стадии цепного процесса.
I. Зарождение (инициирование) цепи, т.е. образование свободных радикалов.
Это может происходить либо при самостоятельном взаимодействии молекул реагентов, либо под влиянием физических воздействий — света, радиоактивного излучения, нагревания и т.д.
II. Основная стадия — продолжение (развитие) цепи, т.е. совокупность повторяющихся реакций, ведущих к преобразованию реагентов в продукт и регенерации свободных радикалов.
III. И, наконец, последняя стадия — обрыв цепи, т.е. исчезновение свободныных радикалов. Но в момент обрыва одной цепи вполне могут продолжаться другие и зарождаться третьи цепи.
2. а) Пример цепных процессов — восстановление брома водородом:
Br2 + H2 → 2HBr. (20.1)
б) Промежуточные реакции здесь таковы:
 |
Реакции с k2 и k3 образуют звено цепи; их суммарное уравнение, во-
первых, соответствует реакции (20.1), а во-вторых, в ходе этих реакций регенерируют радикалы Вг∙, запускающие очередной цикл из двух реакций. Правда,
как показано, первая реакция звена является обратимой.
в) Что касается обрыва цепи, то он происходит в результате рекомбинации
свободных радикалов (обычно — с участием третьей частицы М; последняя
поглощает энергию, выделяемую при рекомбинации).
3. а) Обратим внимание на то, что приведенный цепной процесс является
неразветвлённым: по мере перехода от одного звена цепи к другому количество
активных частиц (свободных радикалов) не увеличивается.
б) В таких случаях вероятность обрыва цепи на произвольном звене цепи одна и та же.
 |
в) Так, в схеме (20.2) фигурирует коэффициент п — средняя «длина» (т.е.
среднее количество звеньев) одной цепи. С учетом же стадии обрыва цепи
исходно образовавшийся и регенерируемый радикал (в приведенном приме-
ре — Вr·) участвует в п + 1 превращениях: п раз — в продолжении цепи и 1
раз — в ее обрыве. Следовательно, вероятности продолжения и обрыва цепи
равны:
4. а) Кроме неразветвленных, бывают и разветвленные цепи. Здесь в ходе реакций одного звена происходит увеличение числа свободных радикалов.
б) Пример — восстановление кислорода водородом.
 |
I. На стадии зарождения цепи образуются радикалы Н·. А реакции одного звена таковы:
II. В итоге суммарное уравнение реакции звена имеет вид:
H· + O2 + 2H2 → H2O + HO· + 2H·, (20.4, б)
т.е. в каждом звене не только образуется молекула воды, но и втрое увеличи-
вается количество свободных радикалов.
III. При недостаточно большой скорости рекомбинации радикалов число последних лавинообразно возрастает. Так же возрастает и скорость результирующего процесса — происходит взрыв.
 |
5. а) Теперь приведем биологически важный пример цепных процессов. Свободные радикалы могут образовываться в клетке при поэлектронном восстановлении кислорода:
б) Здесь молекула кислорода поочерёдно связывает четыре электрона (прежде входившие в состав атомов водорода того или иного органического соединения); при этом последовательно образуются супероксидный радикал, пероксид водорода, гидроксильный радикал, гидроксил-ион и, наконец, вода.
в) Данная цепь реакций ещё не является цепным процессом (если исходить из данного выше определения).
Но фигурирующие в ней радикалы могут запускать цепной процесс переокисления липидов (L) в биомембранах, например:
 |
I. Как видно, на первой стадии гидроксидный радикал отнимает электроны от молекулы липида. При этом липид переходит в радикал L∙ .
II. Последний легко соединяется с О2 , давая перекисный радикал.
III. А тот переводит в радикал новую молекулу липида (также забирая от неё электроны). И так далее.
г) Суммарное уравнение звена имеет вид:
 |
Данный вариант процесса является неразветвленным.
д) Но перекисные группы, появляющиеся в липидах, во-первых, снижают гидрофобность последних, а во-вторых, участвуют в образовании поперечных cшивок. В итоге нарушается структура мембран.
Дата добавления: 2016-03-20; просмотров: 1300;