Кинетика цепных процессов
Конкретные кинетические уравнения зависят от типа и механизма цепных процессов. В качестве же достаточно наглядного пример получим уравнение скорости для взаимодействия брома и водорода (20.1–20.2).
1. Будем считать, что процесс проходит в стационарном режиме.
 |
а) Это означает, что скорости зарождения и обрыва цепей равны между собой:
 |
откуда
Здесь К – константа равновесия обратимой реакции зарождения (обрыва) цепи.
 |
б) В результате постоянны концентрации всех промежуточных метаболитов, в том числе свободных радикалов (что, собственно, и отражается термином «стационарность»):
 |
в) В то же время для каждого из этих радикалов на основании схемы (20.2) можно составить уравнение «баланса» образования и исчезновения. Сделаем это для радикалов Н∙:
 |
Отсюда находим стационарную концентрацию данных радикалов:
г) Теперь, используя ту же схему (20.2), запишем уравнение «баланса» для конечного продукта цепной реакции, т.е. HBr:
 |
Как видно, здесь фигурируют те же три члена, что и в уравнении для радикалов Н∙, но из них два последних – с противоположными знаками.
 |
д) I. Подставляя с(Н∙) из (20.11), вынося общий множитель за скобки и приводя выражение в скобках к общему знаменателю, получаем:
II. Наконец, делим числитель и знаменатель на k3∙c(Br2) и, исходя из (20.8,б), учитываем, что
 |
 |
е) I. Это дает окончательное выражение:
Именно таким является в данном случае кинетическое уравнение скорости.
II. Не зная же цепного механизма этой реакции и исходя лишь из суммарного
уравнения
Br2 + H2 → 2HBr, (20.1)
мы записали бы совсем иное выражение:
 |
2. Формула (20.14) весьма поучительна и интересна.
а) Так, она показывает, что скорость итоговой реакции зависит от концентраций не только реагентов, но и продукта (HBr).
Это следствие того, что одна из стадий образования данного продукта
является обратимой. То же самое, по существу, мы имели в п. 17.2 для простейшей обратимой реакции первого порядка:
 |
б) Кроме того, порядок реакции по Br2 является дробным. Причем, он меняется по мере расходования этого реагента.
 |
т.е. порядок реакции по Br2 возрастает от 1/2 до 3/2. Подобное явление мы
наблюдали и для фотохимических процессов (п. 19.6).
Дата добавления: 2016-03-20; просмотров: 676;