Дебая-Хюккеля. Предельный случай

Итак, ионная сила есть мера общего содержания ионов в растворе, и от её величины зависит эффективная концентрация, т.е. активность любого вида ионов в этом растворе. Конкретный вид данной зависимости предложили Дебай и Хюккель.

1. а) Любой ион они рассматривали как центральный, вокруг которого образована ионная оболочка с таким же, как у центрального иона, суммарным зарядом Z_i (рис. 13.1).

В этом выражении появляется третье слагаемое (где фигурирует коэффициент активности), которое и учитывает электростатическое взаимодействие ионов. Таким образом, здесь предполагается, что отличие активности от концентрации обусловлено только межионным взаимодействием.

в) Для оценки энергии данного взаимодействия Дебай и Хюккель рассматривали ионную атмосферу не как совокупность отдельных ионов, а как непрерывную систему, в которой плотность заряда уменьшается по мере удаления от центрального атома.

где е – элементарный электрический заряд (заряд электрона), ε – диэлектрическая проницаемость среды, d – эффективная толщина ионной оболочки, а χ – так называемый параметр Дебая, представляющий собой величину, обратную d.

Как видно, чем больше ионная сила раствора, тем меньше толщина ионной
оболочки (d), т.е. ионы в ней располагаются все более компактно.

3. а) Энергия же взаимодействия иона с ионной атмосферой — это произведение его заряда на потенциал поля атмосферы в центре иона:

 

б) Если применить подобное рассуждение к каждому иону данного вида, то
он будет учтен дважды: один раз — как центральный ион и второй раз — как
элемент ионной атмосферы.

С учетом этого замечания запишем изменение энергии иона в результате его взаимодействия с другими ионами в расчете на 1 моль данного иона:

в) С другой стороны, величина данной энергии учитывается третьим слагаемым в выражении (13.5,б) для химического потенциала:

г) Сопоставляя два последние выражения, легко получить формулу для логарифма коэффициента активности ионов i-того вида.

4. а) Но когда экспериментально (например, изучая коллигативные свойства)
исследуют активность электролита, то находят активность не отдельного вида ионов, а среднюю активность обоих ионов.

б) Поэтому, чтобы сравнить теоретические и экспериментальные результаты,
переходят к среднему коэффициенту активности. Его определяют как среднее
геометрическое коэффициентов активности ионов обоего знака:

При этом в константу А объединены величина А' и все другие параметры,
кроме зарядов ионов и ионной силы.

где k – коэффициент пропорциональности в законе Кулона, е – как уже отмечалось, заряд электрона.

б) Вот значения этих и других величин:

k ≈ 9,011∙10⁹ B∙м / Кл , е ≈ 1,6∙10^–19 Кл ,

(13.13,а-г)

k_Б ≈ 1,38∙10^–23 Дж / К , N_А ≈ 6,02∙10²³ 1/моль .

Кроме того, при Т = 300 К диэлектрическая проницаемость воды ε ≈ 74.

в) Подстановка всех приведённых значений даёт:

Эта формула позволяет оценить коэффициент активности электролита по ионной силе раствора.

б) Однако она справедлива лишь для растворов с низкой ионной силой: при I ≤ 0,01; потому-то и говорят, что онавыражает предельный закон. Неточность формулы (13.15) связана с тем, что при её выводе не учитывались собственные размеры ионов.