Термодинамика процессов восстановления

Вводная часть

Восстановительные процессы (восстановление какого-либо элемента это процесс, связанный с присоединением к его атому электрона) в цветной металлургии распространены достаточно широко. К ним можно отнести: шахтную плавку свинцовых агломератов и окисленных никелевых руд, фьюмингование шлаков, восстановление окислов в вельц-печах, восстановление закиси меди в ходе огневого рафинирования, получение редких и радиоактивных металлов методами металлотермии, электролиз алюминия из солевых расплавов и т.д. Объектами восстановления служат окислы и их твердые или жидкие растворы, галогениды и сульфиды. В качестве восстановителей применяют: водород, окись углерода, метан, продукты сжигания природного газа или угля, твердый углерод, карбид кальция, различные металлы с большей величиной электроотрицательности, чем у восстанавливаемых металлов и электрический ток.

Простейшая реакция восстановления - диссоциация окисла по схеме: 2MeO <--> 2Me + O₂. Если бы в системе удалось создать условия, при которых p_o2<p'_o2 - газовой фазы, то произошел распад соединения на металл и кислород. Быстрая эвакуация из системы кислорода и закалка образующегося металла обеспечит прямое восстановление окисла. Простой с термодинамической точки зрения процесс оказывается сложным в техническом исполнении. Лишь для некоторых окислов и галогенидов с высокой упругостью диссоциации можно осуществить их разложение путем создания в системе необходимого вакуума при одновременном повышении температуры. У большинства окислов даже при высоких температурах упругость диссоциации столь незначительна, что создание необходимых разрежений при современной уровне технике весьма сложно либо очень дорого.

В настоящее время пока наиболее эффективными являются способы химического восстановления. В случае окислов связывание кислорода осуществляют веществами восстановителями, обладающими более высоким сродством к кислороду, чем восстанавливаемый металл. Сравнительную способность различных веществ связывать кислород можно оценить по величине ∆G образования окислов (или по упругости диссоциации окислов) при различных температурах. Анализ этих данных показывает, что устойчивость таких окислов, как H₂O и CO₂ в широком интервале температур значительно выше, чем устойчивость окислов большинства цветных металлов. Это предопределяет возможность использования водорода, углерода и окиси углерода в качестве восстановителей окислов металлов.

Термодинамика газового восстановления окислов нелетучих металлов.

Процесс газового восстановления оксидов нелетучих металлов наиболее прост для термодинамического анализа. Задачу такого анализа в общем случае можно сформулировать следующим образом. Дан оксид нелетучего металла MeO. Требуется определить условия, при которых этот оксид восстанавливается до металла, если в качестве восстановителя использовать продукты сжигания углерода - смесь CO+CO₂.

Любой термодинамический анализ восстановительного процесса рекомендуется начинать с характеристики системы и правила фаз Гиббса. Допустим, процесс осуществляется в открытой системе (над системой пропускается газовая смесь до установления равновесия). В указанной системе протекает реакция:

MeO + CO <--> Me + CO₂

Пусть окисел и металл находятся в твердых взаимнонерастворимых фазах, а состав восстанавливаемого окисла лежит на металлической стороне области гомогенности. С учетом сказанного выбранная система будет трехкомпонентной и трехфазной. Число степеней свободы в общем случае равно двум. Задавая температуру и общее давление либо парциальное давление одного из газовых компонентов (H₂-H₂O или CO-CO₂) мы полностью определяем состояние системы. В конкретном данном случае реакция идет без изменения числа молей газовых компонентов и в этом случае общее давление не влияет на состояние системы, соотношение CO/CO₂, определяющее константу равновесия будет зависеть только от температуры. Т.е. в данном случае система моновариантна. Учитывая, что металл и оксид находятся в чистом виде константа равновесия реакции равна:

K_р=p_CO2/p_CO

которая, как известно, зависит только от температуры.

Для решения задачи определения условий восстановления твердого оксида необходимо конкретизировать постановку задачи. Для открытой системы могут быть следующие варианты:

1- при заданной температуре определить необходимый состав подаваемого газа (CO₂/CO) для восстановления;

2- при заданном соотношении CO₂/CO в восстановительном газе определить температуру, при которой будет происходить восстановление.

И в том и в другом случае, прежде всего, необходимо определение равновесных параметров системы для конкретных и затем определение исходного состояния системы по отношению к равновесному.

Для расчета равновесных параметров системы уравнение дополним балансовым уравнением и уравнениями связи между парциальными давлениями компонентов газовой фазы и составом:

C_CO + C_CO2 = 100%

p_CO=CO/100

p_CO2=CO₂/100

Поскольку, как показано выше система нонвариантна, то фиксированием одного из внешних параметров все остальные параметры в равновесии должны быть строго определенными, т.е. определяются однозначно. Действительно, при задании температуры (первый вариант постановки задачи) K_р константа и в четырех уравнениях четыре неизвестных C_CO, C_CO2, p_CO и p_CO2. Полученная таким образом система уравнений в дальнейшем решается аналитически, как, например, в данном простейшем варианте, либо численными методами с применением вычислительной техники при расчете сложных многокомпонентных систем.

При втором варианте постановки задачи задается соотношение CO₂/CO=a (где a -константа), выражение для которого записывается пятым уравнением и неизвестных становится также пять (с учетом температуры). В первом уравнении системы вместо Кр записывается выражение для зависимости Кр от стандартной энергии Гиббса и температуры. Решением системы определяют граничную температуру, по разную сторону от которой процесс восстановления оксида заданной смесью газов возможен или нет.

Либо для заданной температуры определяют, как соотносится исходное состояние системы по отношению к равновесному. Если доля CO в газовой смеси выше равновесного значения, то будет происходить восстановление оксида (в открытой системе при неизменности отношения CO₂/CO при достаточной временной выдержке оксид восстановится полностью), а при концентрации CO ниже равновесной - наоборот будет происходить окисление металла с образованием оксида.

Для анализа процесса восстановления часто используют диаграммы, линии на которых отражают зависимость равновесного состава газовой фазы (обычно содержание CO или соотношение CO/CO₂) от температуры. Пример простейшей диаграммы приведен на рисунке 4.15.

При расположении параметров системы выше кривой будет происходить восстановление оксида, ниже кривой - окисление металла.

В более сложных системах, например, при восстановлении оксидов железа, имеющего переменную степень окисления (FeO, Fe₃O₄, Fe₂O₃) на диаграмме буду несколько пересекающихся кривых, отражающих равновесие газовой фазы с конденсированными фазами различного состава.

Рассчитать формы кривой, если:

FeO+CO=Fe+CO₂; ∆G^o=-183,03-8,7∙T

Fe₃O₄+4CO=3Fe+4CO₂; ∆G^o=5,17-53,09∙T

Fe₃O₄+4CO=3FeO+CO₂; ∆G^o=17,06-31,42∙T

3Fe₂O₃+CO=2Fe₃O₄+CO₂; ∆G^o=10,27-102,59∙T

Для первой реакции, поскольку ∆G^o=-RT∙ln(K_p), получим:

K_p1=e^(-∆Go/RT)=e^{(183,03/RT+8,7/R)}=(1-p_CO)/p_CO

откуда:

p_CO=1/(1+K_p1)=1/(1+e^{(183,03/RT+8,7/R)})

Это кривая, описывающая равновесие газовой фазы (CO+CO₂) и конденсированных фаз FeO и Fe. Аналогично получаются зависимости для других равновесных фаз. Вид диаграммы восстановления оксидов железа газовой смесью CO-CO₂ приведен на рисунке 4.15.

Это были рассмотрены некоторые характерные простейшие случаи расчета равновесий в системе металл – оксид - газовая смесь (CO+CO₂) в открытой системе. В заключение рассмотрения восстановления оксидов в открытой системе с фиксированной температурой вспомним, что восстановительная смесь газов может состоять не только из СО и СО₂ (продуктов сжигания углерода), во и из Н₂ + Н₂0 (продуктов сжигания водорода). Вторая газовая смесь вполне заслуживает внимания, так как водород — топливо будущего, экологически более чистое, чем углерод.

В закрытой системе процесс наступления равновесия имеет свои особенности. Исходная газовая смесь в процессе взаимодействия с конденсированными фазами меняет свой состав (если они исходно неравновесны) и в конечном состоянии могут быть, как только металл, только оксид либо две конденсированные фазы. К описанным выше уравнениям добавляются уравнения баланса по компонентам (рассмотреть на практическом занятии).

Восстановление оксидов летучих металлов

К летучим металлам относят такие, давление паров которых при заданной температуре является ощутимой величиной. Действительно, любой металл, как в твердом, так и в жидком состоянии частично испаряется в открытой емкости, однако давление паров большинства металлов при не слишком больших температурах величины настолько незначительны, что могут быть определены только современными масс-спектрометрами. Например, при 1000 К давление паров железа 1,2∙10^-13 Па, меди 3,8∙10^-11 Па. Другая часть металлов при той же температуре интенсивно испаряется. Например, (рисунок _) зависимости давления паров металлов от температуры) для цинка p_ZN1000=0,116, p_Cd1000=0,63. Само давление паров металлов зависит от температуры, поэтому, чтобы решить, летуч металл или нет, надо знать температуру процесса. Те металлы, для которых p_Me<0,01P_общ. можно считать нелетучими. К летучим при температурах металлургических процессов относят Zn, Cd, As, Sb, Pb, Bi.

Термодинамика процесса

Рассмотрим сначала случай открытой системы. В системе протекают основные реакции:

MeO + CO <--> Me + CO₂

MeO + CO <--> Me_газ + CO₂

Поскольку в открытой системе в исходной газовой смеси отсутствует металл, то равновесия в такой системе не может быть принципиально ни при каких условиях, т.к. при длительном протекании всех процессов металл постепенно перейдет в газ и вынесется им из системы.

При медленной подаче газовой смеси реализуется вариант закрытой системы.

Рассмотрим классическую закрытую систему. В такой системе, где газовая фаза не уносится, постановка равновесных задач корректна.

Итак, в закрытую емкость, где поддерживается постоянные температура T и давление P, поместили следующее количество молей исходных веществ: n_MeO, n_CO, n_CO2. Требуется установить, при каких условиях в системе возможно сосуществование конденсированного оксида и металла в равновесии с газовой фазой.

Допустим в равновесии количество молей компонентов будет: x_MeO, x_Me (в конденсированных фазах); x_CO, x_CO2, x_Me^г (в газовой фазе). p_CO, p_CO2, p_Me- парциальные давления веществ в равновесии. Считаем, что в равновесии одновременно присутствуют конденсированные металл и оксид, т.е. x_MeO>0 и x_Me >0.

Для определения этих восьми неизвестных необходимо составить восемь уравнений. Правило фаз Гиббса гарантирует, что если заданы все степени свободы (2 - P и T), то такие уравнения всегда можно записать.

Итак, баланс по кислороду:

n_MeO + n_CO + 2n_CO2 = x_MeO + x_CO + 2x_CO2

баланс по металлу:

n_MeO = x_MeO + x_Me + x_Meг

баланс по углероду:

n_CO + n_CO2 = x_CO + x_CO2

Для парциальных давлений справедливо:

p_Me = P∙(x_Meг/(x_Meг + x_CO + x_CO2))

p_CO = P∙(x_CO/(x_Meг + x_CO + x_CO2))

p_CO2 = P∙(x_CO2/(x_Meг + x_CO + x_CO2))

K_p1=p_CO2/p_CO

K_p2=(p_CO2∙p_Me)/p_CO

Полученная система уравнений более громоздкая, чем для системы с нелетучим металлом, однако и она еще может быть решена вручную.

Решение системы для компонентов газовой фазы

(K_p2/(K_p1∙P))∙(n_CO + n_CO2)

x_Meг = --------------------------

1-K_p2/(K_p1∙P)

(x_Meг + n_CO + n_CO2)∙(1-K_p2/(K_p1∙P))

x_CO = ------------------------------------

1+K_p1

(x_Meг + n_CO + n_CO2)∙K_p1∙(1-K_p2/(K_p1∙P))

x_CO2 = ---------------------------------------

1+K_p1

Восстановление оксидов из расплавов

В реальных пирометаллургических процессах довольно редко приходится иметь дело с процессами восстановления индивидуальных конденсированных оксидов. Проведенный выше анализ таких процессов бывает полезен при рассмотрении сложных случаев восстановления, которые часто можно представить как совокупность нескольких более простых реакций. Гораздо чаще восстановлению подвергаются оксиды, которые находятся в растворе других оксидов (шлаках). Примером таких процессов могут служить фьюмигование шлаков - восстановление ZnO и PbO из шлака с возгонкой летучих металлов; восстановление магнетита при обеднении шлаков, раскисление меди в процессе ее огневого рафинирования, получение ферроникеля (сплава железа с никелем) из оксидного расплава, разрабатываемый в последнее время процесс получения чугуна из шлаков цветной металлургии. Первым этапом исследования подобных процессов становится термодинамический анализ, позволяющий принципиально оценить возможность осуществления того или иного процесса и его конечные (равновесные) параметры.