Термодинамика процесса

Рассматриваемые процессы чаще всего проводят в открытых проточных системах.

Допустим из шлакового расплава, состоящего из оксидов железа и SiO₂ необходимо восстановлением получить металлическое железо. Как при этом сформулировать задачу термодинамического анализа?

В данном случае нас интересуют условия, при которых начинает образовываться металлическое железо, значит в интересующей нас системе должно существовать три фазы: шлак, металл и газ. Число компонентов системы равно четырем: Si, O, Fe и C. Из двух внешних параметров P и T только температура влияет на равновесие реакции восстановления: (FeO)_шл + CO = Fe_мет + CO₂, т.к. реакция протекает без изменения количества молей газов, следовательно, по правилу фаз для открытых систем число интенсивных параметров, которое должно быть задано для полного определения состояния системы C=4-3+1=2.

Это значит, что С_СO в газовой фазе, при которой сосуществуют шлак, металл и газ, зависит не только от температуры, но и еще от какого-то параметра. Помимо температуры в качестве второго независимого параметра могут быть выбраны, например, мольная доля FeO в шлаке или содержание CO в газовой фазе. Рассмотрим первый вариант, когда в качестве второго независимого параметра выбрана мольная доля FeO (n_FeO) в шлаке и необходимо определить какое парциальное давление CO в этом случае будет (согласно правилу фаз все степени свободы использованы и остальные параметры будут строго определены).

Выпишем все неизвестные, которые нас интересуют: C_CO, C_CO2, p_CO, p_CO2, a_FeO, a_Fe. Запишем необходимые для решения балансовые уравнения и уравнения связи:

C_CO + C_CO2 = 100%

p_CO = P(C_CO /( C_CO + C_CO2))

p_CO2 = P(C_CO2 /( C_CO + C_CO2))

a_Fe = 1

K_p = (a_Fe∙p_CO2)/(a_FeO∙p_CO)

a_FeO = n_FeO∙γ_FeO

где γ_FeO - коэффициент активности FeO в шлаке (γ_FeO =f(n_FeO)).

Напомним, что для реальных растворов в уравнении закона действующих масс вместо концентраций входят активности компонентов. Как правило, в качестве стандартного состояния компонента конденсированных фаз при расчетах реальных растворов выбирают чистое вещество, поэтому в рассматриваемой системе, поскольку в качестве самостоятельной фазы предполагается присутствие фазы металлического железа активность железа в рассматриваемой равновесной равна единице (в стандартном состоянии активность компонента равна 1).

Для того, чтобы лучше понять условия восстановления FeO в шлаке перед решением системы уравнений посмотрим как зависит отношение p_CO/p_CO2, которое требуется для восстановления Fe, от активности FeO в шалке. Подставив в уравнение значение активности железа 1 получим: p_CO/p_CO2=1/(a_FeO∙K_p).

Отношение P_CO/P_CO2 можно считать мерой того, насколько газовая фаза является восстановительной. Поэтому чем меньше оксида в шлаке, тем более восстановительной должна быть атмосфера, чтобы из шлака можно было бы выделить металлическое железо. Полностью же восстановить оксид железа из шлакового расплава чаще всего не удается, т.к. при уменьшении его активности растет CO в газовой фазе, необходимая для восстановления. Причем очень высокая концентрация CO в газовой фазе может привести к восстановлению оксидов других металлов из шлака, что зачастую нежелательно. Поэтому на практике часто приходится выбирать - или оставить часть нужного металла в шлаке и таким образом снизить его извлечение, или более полно извлечь его в металлическую фазу совместно с другими металлами. В этом случае металлическая фаза будет представлять собой сплав металлов, например, ферроникель.

Решение полученной системы уравнений может быть найдено при известной зависимости γ_FeO от состава шлака. В простейшем случае, если принять, что раствор SiO₂-FeO является совершенным - γ_FeO=1 и a_FeO = n_FeO. Тогда решение системы весьма просто и в частности p_CO= P/(n_FeO∙K_p). Значение константы равновесия находится из справочных термодинамических данных (стандартного значения изменения изобарно изотермического потенциала реакции, пусть сами запишут окончательное выражение для p_CO от n_FeO, P и T и построят диаграмму).

Помимо термодинамических аспектов восстановительных процессов, определяющих принципиальную возможность протекания тех или иных реакций и равновесных параметров систем важную роль в реальных процессах имеют механизм протекания процесса и его динамика, которые окончательно отвечают на вопрос будет ли процесс в обозримо короткое время в реальных условиях происходить с достаточной степенью полноты. Эти процессы связаны с кинетикой химических реакций, кинетикой зарождения и роста новых фаз, скоростью массо- и теплообменных процессов и т.д.

Восстановление в присутствии твердого углерода.

Процессы восстановления в присутствии твердого углерода имеют определенную специфику как с термодинамической так и с кинетической точки зрения. Особенности термодинамики продиктованы наличием дополнительной фазы - твердого углерода в различных модификациях: уголь, кокс, графит, торф, древесина и т.д. Специфика кинетики проявляется в более сложном по сравнению с газовым восстановлением механизмом реакции.