Термодинамика процессов окисления

Окисление металлов

Если внешнее давление кислорода или паров серы в системе над каким-либо металлов превышает упругость диссоциации его оксида (сульфида), то стремление системы к равновесию выразится в окислении (сульфидировании) металла, которое может протекать в изотермических, изобарических или смешанных условиях:

2Me +O₂ <---> 2MeO

Процесс этот обратный процессу диссоциации, поэтому все термодинамические характеристики описанные ранее, могут быть использованы при рассмотрении процессов окисления. Термодинамические функции при этом берутся с обратным знаком.

В цветной металлургии с процессами окисления и сульфидирования металлов встречаются при окислительном рафинировании меди, свинца и ферроникеля, в технологии сульфидирования металлов при плавке окисленных никелевых руд, очистке свинца от меди способом сульфидирования и др.

В процессах выплавки металлов из руд и концентратов получают загрязненные примесями так называемые черновые металлы (медь, никель, Pb и др.). Содержание основного металла в них 96-99%, остальное примеси. Лучшие сорта чистых металлов должны содержать >99,99 % основного металла. Поэтому одной их важных задач в металлургии цветных металлов является проблема очистки металлов от примесей - р а ф и н и р о в а н и е. Различие в величине сродства металлов к кислороду используется в процессах окислительного рафинирования черновых металлов.

Высокотемпературное окислительное рафинирование металлов осуществляют в специальных печах. В печи отделяют расплав основного металла [Me] от примесей (Me'), имеющей большее сродство к кислороду.

Окислительное рафинирование возможно, если p_O2(MeO)>p_O2(Me'O), т.е. упругость диссоциации оксида основного металла выше, чем примеси, или ∆G образования Me'O<∆G^o_MeO.

Очевидно, что первым необходимым условием окисления примеси должно быть создание в системе определенного p_O2, которое должно быть больше, чем упругость диссоциации оксида примеси p"_O2 при заданной температуре. Обычно это осуществляют путем продувки металлической ванны воздухом или кислородом. При заданном p_O2 в системе в первые моменты продувки ванны наблюдается:

p_O2>p"_O2>p'_O2

Поэтому на первом этапе будет окисляться не только примесь, но и основной металл:

[Me'] + 1/2O₂ = [Me'O]

Этому же способствует неравномерное распределение потоков воздуха или кислорода в ванне металла, что ведет к местному переокислению основного металла. Так, например, при огневом рафинировании черновой меди протекает реакция :

[Cu] + 1/2O₂ = [Cu₂O]

Оксид меди (1) ограниченно растворим в расплаве меди. При температуре 1216 °С в жидкой меди растворяется максимально 2,5 % (по массе) кислорода. По мере насыщения ванны оксидом меди возрастает упругость диссоциации Cu₂O вплоть до того момента, когда:

p"_O2(Me"O)<p'_O2(Me'O)

и в дальнейшем будет протекать преимущественно окисление примесей. Избыточный оксид меди будет восстанавливаться за счет обменной реакции:

[Me'O] + [Me"] = [Me'] +[Me"O]

с дальнейшим переводом примеси в оксид. Если оксид примеси малорастворим в металле, он будет выделяться из металла и всплывать как менее плотный и переходить в шлак, который удаляется с поверхности ванны. В равновесии должен соблюдаться закон действующих масс:

K_p = a_Cu∙a_Me"O/(a_Me"∙a_Cu2O)

или т.к. a_Cu = 1:

K_p = (a_Me"O/a_Me")∙1/a_Cu2O)

Из последнего выражения следует (т.к. активность, как правило, пропорциональна концентрации в разбавленных растворах), что наиболее благоприятные условия для рафинирования меди должны достигаться при снижении концентрации (Me"O) в шлаке и при увеличении содержания Cu₂O в меди. На практике это достигается периодическим удалением шлака с поверхности жидкой меди (один или несколько съемов за операцию) и поддержанием в массе металла предельно высокой концентрации растворенного Cu₂O за счет продувки ванны воздухом. Снижение активности Me"O достигается также подшихтовкой флюсов.

В реальных расплавах черновых металлов присутствует не одна, а много примесей других элементов. Это неизбежно оказывает влияние на все термодинамические функции раствора вследствие взаимодействия элементов друг с другом. При этом в одном случае третий компонент повышает активность, например кислорода, растворенного в металле, в другом — снижает.

В результате экспериментальных работ были получены эмпирические данные для многих систем, имеющих промышленное значение. Наибольшее количество исследований приходится на системы железо - кислород и медь - кислород. Элементы, обладающие высоким сродством к кислороду, снижают коэффициент активности кислорода, а, например, благородные металлы — повышают.

Более полное описание этих взаимодействий можно найти в литературе.

Технология окислительного рафинирования черновых металлов строго следует выводам термодинамического анализа процесса. Черновую медь в жидком или в твердом виде загружают в отражательную или поворотную печь, отапливаемую мазутом или природным газом, Черновая медь обычно содержит 96,8—99,5 % Сu, 0,03—0,3% S, 0,1—0,3% O; 0,01—0,1 % Fе; 0,1—0,5% Ni; 0,05—0,25% РЬ; 0,05—0,1 % Аs; 0,05—0,3 % Sb; небольшое количество олова, селена, теллура, цинка; от 1 до 400 г/т Аu и 15—2750 г/т Аg. Все примеси за исключением благородных металлов отличаются большим сродством к кислороду, чем медь, и поэтому основной металл может быть очищен от них методом окислительного рафинирования до пределов, устанавливаемых зависимостью. Температура в отражательной печи поддерживается в пределах 1200—1250 °С. При этой температуре медь находится в печи в жидком состоянии. Насыщение ванны кислородом проводят продувкой расплава воздухом, который подают в печь по футерованным железным трубкам, вводимым через специальные окна. При барботаже ванны металл хорошо перемешивается и растворенный монооксид мели равномерно распределяется по всему объему ванны. Окисление меди ведут до предела насыщения металла кислородом. Окисляющиеся по реакции примеси в виде окисленного шлака всплывают на поверхность ванны, так как их плотность значительно ниже плотности жидкой меди.

Как следует из уравнения минимальное остаточное содержание примесей можно получить, обеспечив низкие значения а_МеО в системе. Это достигается периодическим скачиванием шлака из отражательной печи. Шлак удаляют из печи гребками и в качестве оборотного материала возвращают на переработку в конвертеры. С целью уменьшения активности оксидов примеси в шлаке в печь загружается небольшое количество кварца. Всплывающие оксиды образуют с кремнеземом силикаты, что и способствует снижению а_МеО в системе и более глубокому удалению примесей. На практике стремятся работать с небольшим количеством шлака, так как сильное разубоживание шлака флюсами не дает необходимого эффекта. В этом случае снижается не только величина а_МeO, но и активность оксида основного металла, способного в больших количествах растворяться в силикатном расплаве. Целесообразнее работать с небольшим количеством шлака, периодически удаляя его из печи по ходу выгорания примесей.

После окисления примесей, перевода их в шлак и снятия шлака, медь, насыщенная монооксидом меди в том же агрегате подвергается восстановлению с помощью введения углеродных материалов (природного газа, мазута, дерева и т.д.). Огневое рафинирование позволяет достаточно полно удалять примеси, отличающиеся большим сродством к кислороду. Такие примеси как золото, серебро, селен, теллур при этом остаются в меди. Дальнейшую очистку металла осуществляют электролитическим способом.

На примере огневого рафинирования меди мы рассмотрели наиболее характерное использование термодинамических особенностей окисления металлов в практической металлургии, безусловно, в упрощенном виде, позволяющем понять основы процесса:

Окисление твердых сульфидов

Процессы окисления сульфидов занимают в цветной металлургии особое место. Как уже говорилось, большинство руд - сульфидные. В ходе металлургической переработки такого сырья из металлов удаляются все примеси, в том числе и сера. Удаление серы производят, как правило, самой простой в технологическом отношении операцией - окислением сульфидов кислородом дутья (чисто воздушного либо обогащенного кислородом). Сера при этом удаляется в виде соединений с кислородом (SO₂, SO₃), или в элементарной форме, или, наконец, в виде соединений с другими компонентами.

В пирометаллургической практике серу удаляют специальными операциями (окислительным обжигом, агломерацией, конвертированием) или в ходе других основных процессов (плавка шихты, рафинирование металлов и т.д.). Рассмотрим основные закономерности высокотемпературного окисления сульфидов и взаимодействия сульфидов с продуктами окисления.

Окисление сульфидов кислородом газовой фазы может быть представлено следующими основными реакциями.

MeS + 2O₂ = MeSO₄

MeS + 1,5O₂ = MeO+SO₂

MeS + O₂ = Me + SO₂

При этом возможна реакция

SO₂ + 0,5O₂ = SO₃

В зависимости от условий конечными продуктами окисления могут быть сульфаты, оксиды или металл.

Достаточно надежные данные о температурных пределах устойчивости соединений можно получить на базе расчета стандартной свободной энергии их образования. Такие диаграммы для сульфидов и оксидов рассматривались ранее. Температурная зависимость ∆G^o образования сульфатов из оксидов и серного ангидрида по реакции SO₃ + MeO = MeSO₄ изображена на рисунке 4.5.

Приведенные данные свидетельствуют о том, что наиболее прочными являются сульфаты щелочных и щелочно-земельных металлов, наименее прочными сульфаты тяжелых цветных металлов. В целом же этот класс соединений разлагается при нагревании значительно легче, чем оксиды и сульфиды.

Рассмотрим некоторые показатели, характеризующие термодинамическую вероятность протекания того или иного процесса окисления различных сульфидов цветных металлов. В интервале низких температур (600-900 К) образование сульфатов более вероятно, чем оксидов. С повышением температуры наблюдается уменьшение констант равновесия реакций образования оксидов, это снижение гораздо меньше, чем снижение констант равновесия реакций образования сульфатов – с ростом температуры увеличивается термодинамическая вероятность протекания реакций окисления сульфидов до оксидов, а не до сульфатов. В каждом конкретном случае необходимо проводить термодинамические расчеты.

При окислении сульфидов кислородом в различных условиях формируются фазы, содержащие металл, его сульфидные и оксидные соединения, кислород и серу. Системы, к которых присутствуют соединения такого типа часто называют оксисульфидными. Оксисульфидные расплавы относятся к трехкомпонентным системам (Me, S, O). Согласно правилу Гиббса максимальное число фаз в нонвариантном состояния (С = 0 = 3 - Ф + 1) равно четырем, если задана постоянная температура (т.е. выбрана одна степень свободы). В системе Ме—S—0 это могут быть три конденсированные фазы и одна газовая, находящиеся в равновесии при Т =const.

Полное термодинамическое описание такой системы требует пространственного изображения. Большинство пирометаллургических процессов осуществляется сегодня в открытых агрегатах при постоянном внешнем давлении Р=1^.10⁵ Па = 1 ат. Если при этом, как уже отмечалось, задана температура, то полное термодинамическое описание системы Ме-S-О в координатах состав — свойство может быть дано в плоскостном изображении.

В теории и практике пирометаллургии широко используются расчетные и экспериментально построенные диаграммы, определяющие устойчивость фаз при Т = const. в зависимости от состава газовой фазы, состоящей из соединений серы и кислорода. По определению основателя этого термодинамического метода анализа системы Ме-S-O Язавы их иногда называют потенциальными диаграммами (потенциал кислорода р_O2, потенциал серы р_S2).

Рассмотрим принципиальный метод построения таких расчетных потенциальных диаграмм, и прежде всего графический.

Первым этапом является выбор координат для термодинамического описания системы Ме-S-О, определения границ фазовой устойчивости тех или иных соединений и металлов при заданной температуре. Такой выбор представляется исполнителям. Он зависит в первую очередь от того, изучению какого конкретного технологического процесса посвящается работа. Например, в качестве объекта исследования выбран процесс агломерации свинцовых концентратов. Исходные условия: десятикратный избыток воздуха по отношению к реакции окисления РbS; в отходящих газах основными компонентами являются кислород, сернистый ангидрид и азот. Очевидно, термодинамический анализ такого процесса с помощью фазовых диаграмм должен включать графическое изображение устойчивости фаз в координатах р_O2 - p_SO2 при Т =const.

В других случаях используются координаты р_S2 - р_O2. Некоторые исследователи применяли для подобного анализа координаты р_SO3/р_SO2 — Т. Такой вариант позволяет сократить количество изображений, так как Т ≠ const., но он лишен смыслового значения в условиях оперативной оценки ситуации.

Следующим этапом в построении расчетной диаграммы фазовых равновесий в системе Ме—S—О является определение набора возможных реакций между компонентами, который бы полностью отразил все взаимодействия в системе. Этот этап наиболее ответственный, вносящий наибольшее количество ошибок в расчет. Дело в том, что, во-первых, в справочниках приведены термодинамические характеристики не для всех соединений, существующих в природе (например, у свинца обнаружены и описаны несколько соединений: РЬО, РbSО₄, 2РbO^.РbSO₄).

Как уже указывалось, нонвариантному состоянию в трехкомпонентной системе на плоскостной диаграмме отвечает точка. Моновариантное состояние двух конденсированных фаз и газа определяется линией. Значит, равновесие в этом случае можно описать с использованием константы равновесия реакций. Бивариантное состояние (плоскость на диаграмме) отвечает равновесию одной конденсированной фазы и газа переменного состава.

Для двухвалентных металлов основные взаимодействия в системе могут быть описаны как совмещенное равновесие нескольких реакций трехкомпонентной системы. Запишем эти реакции и отвечающие км выражения констант равновесия. Булем считать, что: 1) в системе отсутствуют растворы; 2) оксисульфаты в системе не образуются или по ним нет данных в термодинамических справочниках

При принятых ограничениях весы набор реакций совмещенного равновесия может быть представлен следующим образом:

для линии АF (рисунок 4.6):

MeS +O₂ = Ме + SO₂; lgK_AF = lg(p_SO2)-lg(p_O2)

для линии АD:

МeО= Ме + 1/2 O₂; lgK_AD =1/2^.lg(p_O2)

Для линии АВ:

MeS +3/2O₂ = МеO + SO₂; lgK_AB = lg(p_SO2)-3/2lg(p_O2) ()

Для линии ВС:

МеSO₃ = МeО + SO₂; lgK_BC = lg(p_SO2) ()

Для линии СE:

МеSO₄= МеSO₃ + ½ O₂; lgK_CE = 1/2lg(p_O2) ()

Для линии СH:

МеSO₄= МеO +SO₂+ ½ O₂; lgK_CH = lg(p_SO2)+1/2lg(p_O2) ()

После выбора всего пакета реакций необходимо для заданной температуры, используя уравнение Гиббса—Гельмгольца, определять значения константы равновесия каждой реакции. В справочниках даются стандартные значения величин ΔН и ΔS соединений. Используя известные термодинамические зависимости: ΔG = ΔH – Т^.ΔS; ΔG = - RТlnК_p, рассчитывают конкретные цифровые величины К_p, для каждой реакции при заданной температуре.

Следующим шагом в определении поставленной задачи - построения расчетной диаграммы является определение координат точек нонвариантного равновесия. Как уже отмечалось, в этих точках в равновесии должны находиться три конденсированные фазы и газ. Анализируя реакции можно установить, что таким условиям отвечает равновесие фаз МеS—МеО—Ме, МеS—МеО—МеSO₃, МеSO₃-МеSO₄-МeО. Поскольку нонвариантные точки принадлежат одновременно трем линиям, найти их координаты довольно легко, решая систему из двух уравнений реакций, определяющих константу равновесия.

Направления линий, разделяющих границы устойчивости фаз (например, АF или АG на рисунке 4.6), можно определить, если в уравнениях принять lgp_SO2 = О. Этим будут определены координаты точек F и G. Аналогично рассчитывают координаты точек В и С и границы области устойчивости остальных фаз в системе Мe—S—О.

Фазовые диаграммы Ме—S—О, построенные расчетным путем для разных температур, позволяют определять направление поиска оптимального технологического режима (t, p_O2 и р_S2) в зависимости от конечных целей: получение металла, оксида, сульфата и др. Анализ диаграммы показывает, при каких температурах и парциальных давлениях кислорода и серы в газовой фазе можно ожидать устойчивого равновесия той или иной фазы, а при каких — нет. Например, при p_SO2’ невозможно устойчивое сосуществование соединений МеS и MeО, так как эти области пространственно разъединены плоскостью, отвечающей устойчивости металла. При p_SO2’’ в условиях заданной температуры вообще нельзя получить металл. Эти данные необычайно полезны при анализе механизма процессов. Хотя корреляция между термодинамикой и кинетикой процессов далеко не всегда соблюдается, потенциальные диаграммы нередко определяют ограничения, которые должен учитывать каждый исследователь при всестороннем научном анализе экспериментальных результатов.

В зависимости от температуры положение устойчивости различных фаз при заданных р_SO2 и р_O2 будет меняться.

В исходных сульфидных концентратах пирометаллургии меди, свинца, никеля, кроме основного металла, содержится большое количество сопутствующих компонентов. Так, например, в свинцовом концентрате, содержащем —50 % РЬ, находится до 10 % Fе в виде пирита или пирротинов, сульфидная медь, оксиды или силикаты других металлов. Термодинамический анализ с помощью потенциальных диаграмм позволяет оценить, в каком состоянии будут находиться эти примеси в конечном продукте.

При термодинамическом анализе фазовых диаграмм расплавов системы Ме-S-О в значения констант равновесия реакций должны быть введены величины активностей соответствующих компонентов, если таковые имеются в распоряжении исследователя.

В качестве примера, иллюстрирующего целесообразность использования фазовых потенциальных диаграмм для термодинамического анализа металлургического процесса, проанализируем диаграммы систем Fе—S—О, Рb-S-О, Zn-S-O (рисунке 4.7).

Ранее было рассмотрено влияние внешних параметров (t, p_SO2, p_O2) на возможный ход технологического процесса агломерации свинцовых концентратов на примере диаграммы Рb-S-O.

Далее дадим краткий анализ возможностей окислительных процессов с использованием диаграммы Fe—S—О (рисунок 4.8).

Пиритные и пирротиновые концентраты являются основным источником для получения серной кислоты. Процесс осуществляется путем окислительного обжига сульфидных концентратов. Нередко этот метод используют и при обжиге цинковых и медных концентратов. Термодинамическое рассмотрение фазовой диаграммы Fe-S-O дает возможность оценить фазовые равновесия в системе и дать некоторые заключения о продуктах окислительного обжига.

Задача обжига — максимально извлечь серу в газовую фазу, не оставляя ее в огарке в сульфатной форме. Желательно было бы в ходе обжига получить попутно, например, металлическое железо по реакции. Анализ диаграммы Fe-S-O свидетельствует о том, что это неосуществимо три заданных температурах, так как область устойчивости металлического железа определяется очень низкими р_O2 и р_S2, которые невозможно практически достичь в существующих аппаратах кипящего слоя (печи КС).

При заданных температурах 800, 900 К невозможно существование вюстита; устойчивыми фазами являются Fе₂O₃ и Fе₃O₄. При более низких температурах возможно существование FeSO₄, однако с повышением температуры область устойчивости сульфата железа резко снижается. Чтобы избежать наличия этого продукта в огарке, по - видимому, необходимо несколько повысить температуру КС (хотя бы до 900—1000 °С), что и наблюдается в практике химического и металлургического производства.

Головной операцией в цинковом производстве является обжиг сульфидных концентратов с переводом сульфида цинка в оксид. Этот этап абсолютно необходим, потому что прямое восстановление по схеме 2ZnS + С = 2Zn + СS₂ или путем растворения сульфида цинка в серной кислоте — невозможно.

Термодинамический потенциал этих реакций имеет положительное значение, прямые реакции оказываются неосуществимыми, и поэтому предварительно проводится окислительный обжиг цинковых концентратов. Образованные в ходе окислительного обжига оксиды цинка в дальнейшем легко перерабатываются либо по пирометаллургической схеме (ZnO + CO == Zn + CO₂), либо по гидрометаллургической (ZnO + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂O) и далее (после очистки) электролизом.

Как видно из данных рисунке _, поставленная задача перевода ZnS в ZnO достаточно просто решается уже в условиях низких температур. Очевидно, в обоих случаях переработки ZnS на ZnO необходимы высокая температура (950—1050 °C; выше нельзя — возможно сплавление материала) и избыток кислорода в дутье по отношению к стехиометрии реакции ZnS + 3/2 O₂ = ZnO + SO₂.

Основным способом обжига сульфидных концентратов и для целей химической промышленности, и для решения металлургических задач является процесс окисления сульфидов в потоке воздуха (воздуха, обогащенного кислородом). Основная задача перевести всю серу в SO₂, который потом может быть переработан на серную кислоту:

МеS + 3/2 O₂ = МеО + SO₂

Основным способом переработки сульфидных концентратов в настоящее время является обжиг в печат КС. Сущность обжига в КС заключается в том, что через слой концентрата (шихты) продувается восходящий поток воздуха или воздуха, обогащенного кислородом.

Механизм образования КС сводится к следующему. Если через слой сыпучего материала продувать снизу газ, слой сначала будет разрыхляться, а при определенной скорости подачи дутья приобретает основные свойства жидкости (подвижность, текучесть и др.). Такое состояние КС называется псевдоожиженным. Оно наступает при определенной критической скорости газового потока W_min., при которой подъемная сила газового потока будет равна общей массе твердого материала.

При дальнейшем увеличении расхода и скорости дутья до второй критической скорости W_max. высота КС сохраняет примерно постоянное значение. При повышении скорости выше W_min. объем сыпучего материала начинает резко возрастать. Шихта переходит во взвешенное состояние, что сопровождается резким увеличением пылевыноса.

В реальных условиях обжига сульфидных концентратов в печах КС зерна шихты заметно отличаются по размерам. В результате мелкие пылевые частицы будут выноситься из печи, а крупные наоборот переходят в нижнюю часть КС. Пылевынос в промышленных печах КС составляет 23—35 %.

Для обжига применяют печи КС круглого, эллиптического или прямоугольного сечений. Устройство печи для обжига в КС показано на рисунке 4.10. Любая печь КС имеет ряд обязательных узлов и деталей: под с соплами 1, форсунки 2, загрузочное окно (форкамера) 3, стальной кожух 4, огнеупорную стенку 5, свод 6, газоход 7, сливной порог 8 и водоохлаждаемые змеевики 9. Места загрузки и разгрузки обычно располагаются на противоположных сторонах печи.

Окисление сульфидов в расплавах

Выше мы рассмотрели некоторые принципиальные положения термодинамики окисления сульфидов для случая, когда вещества в системе присутствуют в виде чистых веществ (т.е. не образуют растворов). Рассмотрены некоторые потенциальные диаграммы, построенные по табличным данным для стандартной энергии Гиббса для чистых веществ, позволяющие ответить на принципиальные вопросы об устойчивости фаз в системе Me-S-O в зависимости от парциальных давлений серы и кислорода и температуры. Рассмотренный подход к построению фазовых диаграмм справедлив только в том случае, если исходные вещества и продукты реакции не образуют растворов, т.е. когда активность компонентов (которые, находятся в системе в виде чистых веществ) может быть принята равной единице и расчеты существенно упрощаются. Данный подход справедлив для относительно невысоких температур, при которых еще не происходит расплавления веществ и поэтому мала вероятность образования растворов.

В большинстве современных пирометаллургических процессах окисление сульфидов происходит непосредственно в жидких сульфидных фазах (штейнах), оксидно-сульфидной жидкости и штейно-шлаковой эмульсии, представляющие собой растворы. Анализ термодинамики процессов окисления сульфидов в таких системах более сложен, для него необходимо использовать не только табличные данные для стандартной энергии Гиббса чистых веществ, но и данные по активности (или коэффициентам активности) компонентов в растворах (шлаках, штейнах, металлах) в зависимости от состава и температуры. Расчет фазовых диаграмм для таких систем значительно сложнее по сравнению с системами с чистыми веществами. Методики таких расчетов выходят за рамки настоящего курса.

То же время, диаграммы систем Me-S-O в высокотемпературной области с образованием растворов являются важнейшим инструментом для анализа процессов окисления во многих пирометаллургических процессах, в которых перерабатывается сульфидное сырье (плавка, конвертирование штейнов и т.д.).

Рассмотрим в качестве примера окисление жидких штейнов медного производства. Основой процесса является диаграмма состояния Cu-Fe-S-O, в которой очень небольшую часть занимают гомогенные расплавы. Так гомогенны на всем протяжении составов псевдобинарные системы FeS-FeO, FeS-Cu₂S, Fe-FeS, Fe-Cu. Однако уже в последней системе наблюдаются резкие положительные отклонения свойств расплавов от идеальных законов, что свидетельствует о стремлении к расслаиванию.

Псевдобинарные системы Fe-FeO, Cu-Cu₂O, FeO-Cu₂S, Cu-Cu₂S характеризуются широкими областями разрыва смесимости. Область промышленных штейнов отмечена на тройной диаграмме Fe-Cu-S.

Введение в систему кислорода (при окислении штейна) приводит к образованию оксидов (FeO, Fe₃O₄), которые при невысокой их концентрации растворяются в сульфидной фазе. Поэтому в промышленных медных штейнах всегда присутствует кислород в форме оксидов железа. При дальнейшем окислении штейнового расплава достигается предел его насыщения по кислороду (оксидам) и жидкость расслаивается на две фазы - сульфидную (штейновую), насыщенную кислородом, и оксидную (шлаковую), с высокой концентрацией оксидов железа, в которой также будут присутствовать в небольшом количестве сера и медь. Составы образующихся фаз будут зависеть от температуры и присутствия в системе других компонентов.

Например, в металлургической практике при окислении жидких сульфидов в систему вводят кварцевый флюс для снижения температуры плавления образующейся оксидной фазы, повышения ее жидкотекучести, межфазного натяжения на границе раздела шлак-штейн, уменьшения плотности и растворимости в этой фазе цветных металлов. Введение в систему Me-S-O уже незначительного количества кремнезема еще больше расширяет области расслаивания. Так уже 1,5% SiO₂, введенные в гомогенный расплав FeO-FeS при 1250 °С вызывают разрыв смесимости в широком диапазоне составов. На рисунке 4.12 представлено влияние на предельное (при насыщении) содержание кислорода в медном штейне в зависимости от содержания кремнезема в шлаковой фазе.

Как отмечалось, посторенние фазовых диаграмм для систем с растворами даже с небольшим количеством компонентов достаточно сложно.

Впервые потенциальная диаграмма для системы Сu–Fe–Si–O–S, характерной для плавки медных концентратов и конвертирования медных штейнов, была построена известным японским ученым-металлургом А. Язавой. Диаграмма представлена на рисунке 4.13.

Данная диаграмма позволяет проанализировать фазовое состояние системы Cu-Fe-Si-O-S в высокотемпературной области в зависимости от изменения p_O2 и p_S2.

Из диаграммы видно, что при постоянном значении p_SO2 (что характерно для процессов плавки на штейн и конвертирования) увеличение парциального давления кислорода ведет к обогащению сульфидной фазы по меди, равновесное значение p_S2 при этом снижается. При определенном значении p_O2 (примерно >10^-1 Па в зависимости от p_SO2) сульфидная фаза исчезает и стабильными будут металлическая фаза (Cu), насыщенная серой и кислородом и оксидная фаза, насыщенная кремнеземом (условие построения диаграммы). Из диаграммы видно, что поскольку в реальных процессах p_SO2 принципиально не может быть больше единицы (общее давление в плавильных процессах, как правило, составляет около 1 атм.), то окисление сульфидов системы Cu-Fe-S при температуре 1573 К может протекать только с образованием фазы металлической меди, но не фазы оксида меди, которая устойчива при p_SO2>1 атм.

Подобно оксисульфидной системе, содержащей медь, различными исследователями построены диаграммы и для многих других систем, содержащих свинец, цинк, олово и другие цветные металлы. Эти диаграммы, необходимые для анализа фазового состояния систем, образующихся при переработке различного сульфидного сырья цветной металлургии, можно найти в специальной литературе. Некоторые из этих диаграмм будут рассматриваться далее в специальных металлургических курсах.