Определение порядка реакции

В соответствии с вышеизложенным порядок простой необратимой реакции может быть определён такими способами:

1) Интегральные методы.

1.1) По константам скорости. Процедура состоит в измерении концентрации реагента (или реагентов) в различные моменты времени и в подстановке полученных данных в уравнения для расчёта константы скорости реакции первого и второго порядка, выведенные ранее (а при необходимости и в уравнение для третьего порядка). То уравнение, которое для различных интервалов времени даёт значения константы скорости, характеризующиеся наименьшим разбросом значений, следует считать наиболее правильно отражающим порядок реакции. Если вычисления ни по одному из этих уравнений не дают удовлетворительных результатов (значения константы скорости во всех случаях имеют значительный разброс), то считается, что реакция имеет дробный порядок. В том случае, когда концентрация исходных веществ линейно уменьшатся с течением времени, принимается, что реакция имеет нулевой порядок.

1.2) По времени полупревращения. Метод аналогичен предыдущему, с тем различием, что в этом случае рассчитываются не k, а величины t_1/2.

1.3) Графический. По экспериментальным данным строятся графики зависимостей для первого порядка ln C - t (см. рис. 12.2), для второго порядка 1/C - t (см. рис. 12.3), при необходимости для нулевого порядка C - t и для третьего порядка 1/C² - t. Тот график, на котором точки лучше всего укладываются на прямую линию, соответствует порядку реакции.

2) Дифференциальный метод (по Вант-Гоффу, 1884)

Уравнение закона действующих масс для исследуемой реакции можно приблизительно записать в виде

v = kCⁿ,

где n - суммарный порядок реакции. Логарифмируя это выражение, получим уравнение прямой, не проходящей через начало координат:

lg v = lg k + nlg C.

Построив по экспериментальным данным график зависимости логарифма скорости исследуемой реакции от логарифма концентрации одного из исходных веществ (рис. 12.4), можно определить её порядок как тангенс угла наклона графика к оси абсцисс. При этом от оси ординат отсекается отрезок, равный логарифму константы скорости реакции.

Рис. 12.4. Определение порядка реакции методом Вант-Гоффа