Закон действующих масс. Константа скорости

В основе учения о химической кинетике лежит её основной постулат, который под названием “закон действующих масс”был открыт К.М.Гульд­бергом и П.Вааге в 1864 - 67 г. г. (В некоторых учебниках можно встретить ошибочное выражение “закон действия масс”, которого следует избегать. К.М.Гульдберг и П.Вааге термином “действующая масса” обозначили то понятие, которое сейчас общепринято называют концентрацией. Термин “концентрация” был введён Я.Вант-Гоффом в 90-х годах XIX в.).

В современной формулировке закон читается так:

Скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ (име­ющихся в данный момент времени), возведённых в некоторые степени.

Эти степени не всегда соответствуют стехиометрическим коэффициентам при формулах этих веществ в уравнении реакции, что было проиллюстрировано в п. 12.3.

Например, для произвольной реакции

aA + bB = dD + eE,

когда соотношение концентраций исходных веществ и продуктов близко к соотношению их стехиометрических коэффициентов, математическое выражение закона действующих масс будет выглядеть так:

v = k C^a_A C^b_B (12.3)

где C_A и C_B - концентрации исходных веществ А и В в данный момент времени; а и b - стехиометрические коэффициенты при формулах веществ А и В в уравнении реакции; k - коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости данной реакции при данной температуре.

Уточнение о том, что показатели степени при концентрациях реагентов не обязательно совпадают со стехиометрическими коэффициентами, связано с упомянутым выше (п. 12.3) несовпадением порядка и молекулярности реакций. Оно становится понятным, если вспомнить, что показатель степени в уравнении (12.3) представляет собой порядок реакции, который может не соответствовать стехиометрии уравнения реакции и должен для каждого данного случая определяться экспериментально. Поэтому, если соотношения концентраций исходных веществ значительно отличаются от стехиометрии реакции, то степени при концентрациях в уравнении закона действующих масс должны быть соответствующим образом изменены.

Константа скоростиk численно равна скорости реакции в стандартном состоянии, то есть при концентрациях всех реагентов, равных 1 в выбранной системе единиц. Она количественно характеризует реакционную способность веществ в элементарной реакции при данной температуре в данной среде.

В случае сложных реакций, в особенности гетерогенных, константа в уравнении закона действующих масс называется коэффициентом скоростиили эффективной константой скоростии является эмпирической величиной, физический смысл которой определяется конкретным механизмом реакции.

12.6. Расчёт констант скорости для реакций различных порядков

Наибольшее практическое значение для фармации имеют реакции 1-го и 2-го порядков. Этим порядкам подчиняется подавляющее большинство реакций синтеза и разложения лекарственных веществ, а также реакций, используемых при различных методиках анализа.