Реакции второго порядка
Это самый распространенный тип реакций, которые могут протекать по схемам
1) А + В ® продукты реакции
или 2) 2А ® продукты реакции
Скорость таких реакций может быть описана такими уравнениями закона действующих масс:
для 1-го типа -
| dС v = - ¾¾ = kCACB , dt |
а для 2-го -
| dС v = - ¾¾ = kC2 . dt |
Далее мы будем рассматривать, главным образом, реакции, относящиеся к 1-му типу, как наиболее часто встречающиеся. Хотя следует помнить о том, что и реакции 2-го типа довольно широко распространены. В частности, разложение некоторых лекарственных веществ может протекать именно по этому типу.
Время, за которое вступает во взаимодействие определённая доля начального количества веществ, в реакциях второго порядка зависит от соотношения начальных концентраций исходных веществ. Поэтому принято рассматривать два возможных случая: 1) C0 A = C0 B и 2) C0 A ¹ C0 B.
При равных начальных концентрациях исходных веществ можно принять, что C0 A = C0 B = C0. При этом в каждый момент времени будет соблюдаться равенство Ct A = Ct B = Ct . Кинетическое уравнение для данного случая выглядит так:
| dС v = - ¾¾ = kC2. dt |
Разделяя переменные
| dС - ¾¾ = k dt C2 |
и интегрируя в интервалах = 0 ¸ t, и С0 ¸ Сt:
| t Ct dС k ò dt = - ò ¾¾ , 0 C0 C2 |
получаем
| 1 1 Ct - C0 kt = ¾ - ¾ = ¾¾¾¾ C0 Ct C0 Ct |
и окончательно
| 1 Ct - C0 k = ¾ · ¾¾¾¾ (12.7) t C0 Ct |
Заменяя концентрации на соответствующие количества вещества в моль
(C0 = а, Ct = а- х, и Ct - C0 = х), получим
| 1 х k = ¾ · ¾¾¾¾ . (12.8) t а(а- х) |
При различных начальных концентрациях исходных веществ, когда C0 A ¹ C0 B и Ct A ¹ Ct B, интегрирование кинетического уравнения
| dС v = - ¾¾ = k CA CВ dt |
или
| dС k dt = - ¾¾¾ CA CÂ |
даёт выражение
| 1 C0 B Ct A k = ¾¾¾¾¾¾¾ ln ¾¾¾¾ . (12.9) t (C0 A- C0 B) C0 A Ct В |
Заменяя концентрации на количество вещества (моль), получим
| 1 b(a - x) k = ¾¾¾¾ ln ¾¾¾¾ . (12.10) t (а - b) a(b - x) |
где а и b - соответственно начальное число молей веществ А и В; x - количество вещества, прореагировавшее к моменту времени t.
График зависимости 1/С от t для реакций второго порядка представляет собой прямую, проходящую через начало координат, с тангенсом, равным k; это означает, что константа скорости реакции второго порядка тоже может быть определена графически (рис. 12.3):
Рис. 12.3. Зависимость 1/С - t для реакции второго порядка
|
Время полупревращения для реакции второго порядкарассчитывается с помощью выведенных уравнений по известной константе скорости. Для случая одинаковых начальных концентраций исходных веществ
| 1 1 t1/2= ¾¾ или t1/2= ¾¾ , kC0 kа |
для случая различных начальных концентраций
| 1 1 t1/2= ¾¾¾¾¾¾ или t1/2= ¾¾¾¾ . kC0 А - C0 В k (а - b) |
То есть, в отличие от реакций первого порядка, в данном случае время полупревращения зависит от начальной концентрации исходных веществ.
Дата добавления: 2016-01-26; просмотров: 769;