Теория переходного состояния. Активированный комплекс

Расчёты показывают, что для многих химических реакций, если они протекают по механизму непосредственного превращения молекул исходных веществ в продукты, энергии, сообщаемой молекулам при термической активации, недостаточно для преодоления энергетического барьера. Иными словами, при таком механизме энергия активации даже при очень высоких температурах настолько велика, что реакции не должны протекать с заметной скоростью. Тем не менее, химические реакции и в природе, и в промышленных и лабораторных установках идут и часто идут очень быстро. Следовательно, одной теории активных столкновений недостаточно для объяснения причин протекания и механизмов реакций.

В 1930-х г.г. Э.Вигнером, М.Поляни, Г.Эйрингом и М.Эвансом была создана теория, позволяющая объяснить протекание реакций при малых тепловых скоростях молекул. Она носит название теории переходного состояния (или теории абсолютных скоростей реакций). Основные положения этой теории:

1) Взаимодействие молекул не сразу приводит к образованию молекул продуктов. Вначале образуется т. н. “переходное состояние” или активированный комплекс.

2) Активированный комплекспредставляет собой неустойчивое образование, в которое входят все атомы столкнувшихся и вступивших во взаимодействие молекул. Время жизни активированного комплекса очень мало; оно измеряется малыми (миллионными, десятимиллионными и т. д.) долями секунды. Расстояния между атомами в активированном ком­плек­се несколько больше, чем в обычных молекулах, поэтому для его образования требуется дополнительная энергия.

3) Энергия активации в связи с этим рассматривается как энергия, необходимая для образования активированного комплекса.

4) Через какое-то время после возникновения активированный комплекс распадается с образованием молекул продуктов; при этом выделяется энергия.

5) Выделяющаяся при распаде активированного комплекса энергия может полностью или частично затрачиваться на активацию других молекул исходных веществ.

Наглядное представление о протекании реакции во времени в соответствии с теорией переходного состояния может дать энергетический про­фильреакции, например, экзотермической(рис. 12.6).

По оси ординат откладывается энергия системы Е, а ось абсцисс - это так называемая координата реакции. Среднему запасу энергии теплового движения молекул исходных веществ соответствует уровень Е_исх , энергии, запасаемой в активированном комплексе - уровень Е_АК . Тогда разность Е_АК - Е_исх равна величине энергетического барьера, который должны преодолеть молекулы для того, чтобы вступить во взаимодействие энергия активации. Наглядное представление о нём даёт кривая, соединяющая уровни Е_исх и Е_АК. Высота энергетического барьера зависит от природы реагирующих веществ, энергии, необходимой для образования активированного комплекса (энергии активации), а также от средней энергии теплового движения молекул Е_исх.

Рис. 12.6. Энергетический профиль экзотермической реакции

При повышении температуры уровень Е_исх поднимается, величина энергетического барьера становится меньше и во взаимодействие может вступить большее число молекул. Это и служит причиной ускорения реакции с повышением температуры. При понижении температуры, наоборот, уровень Е_исх опускается и величина энергетического барьера возрастает, что приводит к уменьшению скорости реакции.

При распаде активированного комплекса с образованием молекул продуктов выделяется энергия, которой соответствует разность Е_АК - Е_прод, где Е_прод - средний запас энергии молекул продуктов. Часть этой выделяющейся энергии, равная разности Е_АК - Е_исх, пойдёт на активацию новых молекул исходных веществ, а избыток Е_исх - Е_прод выделится в окружающую среду в виде экзотермического теплового эффекта реакции DН_r.

Для эндотермических реакцийэнергетический профиль выглядит несколько иначе (рис. 12.7). Видно, что в этом случае энергетический уровень Е_исх ниже, чем уровень Е_прод . В результате этого энергии Е_АК- Е_прод , выделяющейся при распаде активированного комплекса, недостаточно для того,

Е ЕАК     Епрод Еисх     Рис. 12.7. Энергетический профиль эндотермической реакции

чтобы вызвать активацию новых молекул реагирующих веществ. Поэтому для продолжения реакции необходим подвод энергии извне, в виде эндотермического теплового эффекта.

Существование активированного комплекса подтверждается экспериментальными данными. Так, например, для одной из несложных модельных реакций взаимодействия атома водорода с молекулой водорода

Н₂ + Н ® Н + Н₂,

значение энергии активации близко к 36,8 кДж/моль. Если бы реакция шла через стадию полной диссоциации молекул Н₂, а не через стадию образования активированного комплекса Н₂·Н, то потребовалась бы энергия активации 435,1 кДж/моль.