II ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Все многообразные процессы, происходящие в окружающем нас мире — в природе, в производственных и других условиях, — можно разделить на три групп:

Процессы также делятся на обратимые и необратимые:

Обратимые — это процессы, в результате которых можно вернуть в систему первоначальное состояние без изменений в окружающей среде.

Необратимые — это процессы, в результате которых систему можно вернуть в исходное состояние, лишь произведя изменения в окружающей среде.

Все самопроизвольные процессы необратимые. Работа обратимого процесса max и всегда больше работы необратимого процесса.

ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Второй закон термодинамики, как и первый, является постулатом. Приведем некоторые наиболее часто встречающиеся формулировки:

1. Постулат. Теплота не может переходить самопроизвольно от менее нагретого к более нагретому телу.

2. Постулат (Томсона и Кельвина). Не могут осуществляться процессы, единственным результатом которых был бы переход теплоту в работу.

3. Постулат. Невозможен вечный двигатель второго рода.

Работа считается положительной, если она производится над системой, а термодинамическая теплота считается положительной, если дается телу.

С помощью второго закона термодинамики мы можем ответить на три вопроса:

1. Возможность протекания самопроизвольного процесса (Т₁≠Т₂). Если в системе имеется две области с разными температурами, то возможно протекания самопроизвольного процесса.

2. Направление протекания самопроизвольного процесса (Т₁^˃→Т₂^˂). Здесь учитывая формулировку второго закона термодинамики, можно сказать, что процесс идет в направлении от более нагретого тела к менее нагретому.

3. Предел протекания самопроизвольного процесса (Т₁ ⁼ Т₂). Процесс будет протекать до тех пор, пока в системе не установится одинаковая температура, т.е. пока система не достигнет равновесия.

Таким образом, второй закон дает возможность определить, какими должны быть внешние условия, чтобы интересующий нас процесс мог происходить в нужном нам направлении и в требуемой степени. Такая возможность имеет очень большие значение как для исследования теоретических проблем физической химии, так и для решения различных задач прикладного характера.

Второй закон термодинамики носит статистический характер, и применим лишь к системам из большого числа частиц, т.е. таким, поведение которых может быть выражено законами статистики.

Определение характеристик процесса может быть осуществлено двумя методами:

А) С помощью факторов интенсивности (T,P,N, μ и др);

Б) С помощью характеристических функций.

Таким образом, ответить на вопрос о возможности, направлении и пределе протекания самопроизвольных процессов можно следующим образом:

1. Возможностью протекания самопроизвольного процесса определяется неравенством факторов интенсивности в различных частях системы;

2. Самопроизвольный процесс протекает из области с большим фактором интенсивности в область с меньшим фактором;

3. Всякий самопроизвольный процесс стремится к выравниванию факторов интенсивности.

Этот метод не применим к системам однородным или вообще к процессам, протекание которых не вызывает неоднородности системы (н-р, гомогенные химические реакции). Поэтому используют более общий второй метод (Б).

Второй метод (Б) основан на следующем положении, вытекающем из второго закона термодинамики:

Для процессов, протекающих при различных условиях, есть своя собственная функция, по изменению которой можно судить о возможности, направлению и приделу протекания самопроизвольного процесса. Существует несколько таких функций , которые можно свести в таблицу.

ЭНТРОПИЯ

Энтропия (означается буквой S) — мера беспорядка системы. Чем больше беспорядка, тем больше энтропия.

Известно, что наименьшей энтропией обладают кристаллические (т.е. твердые) веществ; чуть большей энтропией обладают жидкости; самая большая энтропия у газообразных веществ. S_тв.˂S_ж.˂S_{газ(пар) ,} [Дж/(моль*К]

ЭНТРОПИЯ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ВЕРОЯТНОСТЬ

Термодинамическая вероятность W — это число микросостояний, которыми реализуется данная микросостояние.

Термодинамическая вероятность (в отличие от математической вероятности) выражается большим числом.

Для идеальных газов состояние наиболее вероятным является состояние с наиболее беспорядочным (хаотическим) расположением молекул. Этому состоянию отвечает наибольшее состояние энтропии S. Энтропия является функцией термодинамической вероятности системы S= f(W), где W— термодинамическая вероятность.

Термодинамическая вероятность обладает свойством мультипликативности, т.е. термодинамическая вероятность системы в целом равна произведению вероятностей:

W_сист.= W₁+ W₂+ W_3+…+ Wn.

Энтропия обладает свойством аддитивности: S_сист.= S₁+ S₂+ S₃+…+ Sn;

Тогда

S = f(W)+ f(W₁)+ f(W₂)+ f(W₃)+…+ f(Wn) = f(W₁*W₂*W₃*…*Wn)

Таким условиям отвечает только логарифмическая функция:

S = klnW+const…, где const — можно считать равной нулю (const=0), тогда получаем

уравнение Больцмана:

, где - постоянная Больцмана.[Дж/К]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ВЗГЛЯД НА ЭНТРОПИЮ

Рассмотрим круговой процесс, где теплота процесса 1-2: Q = ∆U+W₁, а процесса 2-1: 0= - ∆U+W₂, т.к. будем считать, что теплообмена здесь не происходит. Общее количество теплоты всего процесса 1-2-1: Q = W₁+W_2. С точки зрения второго закона термодинамики такие процессы, где все тепло переходит в работу, невозможны.

Принцип Каратеодори:

Вблизи каждого термодинамического состояния есть такое термодинамическое состояние, в которое невозможно прийти адиабатным путем, т.е. без теплообмена (Q =0).

Подводя к системе тепло, мы тем самым изменяем некоторую функцию состояния системы, которая зависит от количества теплоты — называемую энтропией (S).