Зависимость коэффициента активности от ионной силы раствора

Средний коэффициент активности бинарного z₊, z_- -валентного

электроли­та можно рассчитать по выведенному Дебаем и Хюккелем уравнению

, (1.15)

где I – ионная сила раствора; ,

где – диэлектрическая проницаемость растворителя.

В разбавленном водном растворе при 298 К =78,3 и А = 0,509.

Уравнение (1.15) применимо только к сильно разбавленным электролитам и называется предельным законом Дебая – Хюккеля. Этот закон формулируется следующим образом.

При данной ионной силе раствора средний коэффициент активности электролита в предельно разбавленном растворе является величиной постоянной и не зависит от приро­ды других электролитов в растворе.

Таким образом, в предельном законе Дебая –Хюккеля получает теоретическое обоснование правило ионной силы. Закон устанавливает линейную зависимость от . Однако, этот закон соблюдается лишь в растворах с ионной силой порядка 10^-2 и меньше.

С ростом концентрации раствора электролита, отклонения опытных значе­ний от вычисленных по уравнению (1.15) увеличиваются.

Для растворов с ионной силой до 0,1 справедливо уравнение

, (1.16)

где В – теоретический коэффициент, равный для водных растворов при 298 К В = 0,33 · 10⁸;

а – средний эффективный диаметр ионов, находят из опыта. По порядку величины он близок к размеру ионов (10^{-8 см).}

Удовлетворительное согласие с опытом в широком интервале концентраций растворов электролитов для расчета среднего коэффициента активности дает полуэмпирическое уравнение

. (1.17)

Слагаемое вводится для учета поляризации дипольных молекул растворителя вокруг иона растворенного вещества, что равноценно уменьшению диэлектрической проницаемости вблизи иона, а также для учета размеров сольватных оболочек ионов. Постоянный коэффициент подбирается опытным путем.

К сожалению, до сих пор еще не существует достаточно строгой теории, которая бы позволила рассчитать в согласии с опытом зависимость среднего коэффициента активности ионов электролита от концентрации в области концентрированных растворов.