Лекция № 6 - Молекулярная масса полимера и методы ее определения

( В общем виде рассмотреть растворители полимеров, на примере целлюлозы, – на лекции, в лабораторном цикле изучить метод изготовления раствора EWNN и метод определения средней степени полимеризации (СП) макромолекул целлюлозы вискозиметрическим методом)

Гибкость макромолекулы - чрезвычайно важная характеристика для получения полимерного диэлектрического материала требуемой структуры, а, следовательно, и свойств. Среди факторов, определяющих гибкость цепи, существует возможность целенаправленного влияния на молекулярную массу полимера.

В общем виде можно утверждать, что так как в состав единичной молекулярной цепи входит n структурных звеньев, состоящих из нескольких атомов, то характерной чертой полимерных соединений является высокая молекулярная масса (М). М макромолекулы теоретически можно рассчитать, зная ее степень полимеризации (СП) – n: М = nМ_з, где М_з – молекулярная масса единичного звена полимерной цепи. Однако практически не существует таких полимеров, макромолекулы которых имели бы строго определенную степень полимеризации и длину. Поэтому необходимо помнить, что молекулярная масса полимера и его степень полимеризации – средние характеристики. Макромолекулы одного и того же полимера существенно различаются по длине и количеству входящих в них звеньев, т. е. в нем с различной степенью вероятности могут присутствовать как очень большие (длинные), так и очень малые цепи, а также молекулы промежуточных размеров.

Т.к. полимер оказывается неоднородным по молекулярной массе, то говорят о полимолекулярности или полидисперсности подобных соединений. Распределение макромолекул по М задается кривой Гаусса: чем шире кривая распределения, тем более полидисперсен полимер.

Молекулярную массу определяют различными способами, в соответствии с которыми получают различные значения М. Смотри распечатку!

Понятие разбавленного раствора.Разбавленными считаются растворы с соотношением полимер-растворитель 1 г / 100 мл. Особенность такого раствора состоит в том, что макромолекулы полимера отделены друг от друга и практически не взаимодействуют. При этом пространственная форма молекулы определяется силами внутримолекулярного взаимодействия. Считается, что в разбавленном растворе каждая макромолекула сворачивается в изолированный статистический клубок. В этом случае обозначают.

С ростом концентрации растворенного полимера ситуация меняется. Для ее описания используют понятие «концентрация перекрытия полимерных клубков» - с*.

При с<с* - полимерный раствор разбавленный (1).

При с=с* - полимерный раствор имеет концентрацию перекрытия полимерных клубков (2).

При с>с* - полимерный раствор рассматривается, как полимерная жидкость с зацеплением (3).

1 2 3

1. образование глобул фиксируется даже визуально (раствор мутнеет);

2. если цепи гибкие, то коллапс непрерывен;

3. итог процесса – межмолекулярная агрегация (межмолекулярный коллапс), то есть образование «хлопьев» полимера в жидкости и выпадение полимерного осадка.

супернатант

полимерный осадок

В случае падения температуры ниже θ-точки избежать агрегации и образования осадка можно только при очень малой концентрации полимерного раствора: например, для системы полистирол-циклогексан это 10^-4 г/л. При межмолекулярном коллапсе концентрация полимера в оставшейся части раствора становится предельно низкой (супернатантная фаза). Помутнение снижается.

Для получения разбавленного раствора полимера необходимо, прежде всего, подобрать растворитель. Рассмотрим это на примере целлюлозы.