A) Основные термины и определения

Количественный анализ – совокупность экспериментальных методов, позволяющих определять в образце анализируемого материала количественное содержание (концентрацию) отдельных составных частей или примесей, выраженное в виде границ доверительного интервала или числа с указанием стандартного отклонения.

Количественный химический анализ (вместе с качественным) служит для установления химического состава анализируемого объекта. Количественным анализом пользуются не только при экологических или химических исследованиях, но и в химической промышленности, а также в других различных отраслях народного хозяйства: для исследования состава руд, минералов, почвы, металлов и их сплавов, пищевых продуктов и т.д. Количественный анализ устанавливает также соответствие состава разных материалов требованиям ГОСТа. Эти определения можно выполнять химическими, физическими и другими методами.

Принцип, метод и методика анализа. Принцип анализа – использование определенных явлений для получения аналитической информации. Он выражает взаимодействие, которым подвергается проба для получения аналитических данных. Принцип анализа обусловливает способ измерения.

Метод анализа – стратегия получения оптимальной информации об объекте исследования на основе данного принципа анализа. На одном принципе могут быть основаны разные методы. Например, на реакции образования сульфата бария («принцип метода») основаны гравиметрический, титриметрический, нефелометрический методы определения ионов бария и сульфатов.

Методика анализа – подробное описание всех условий и операций, которые обеспечивают регламентированные характеристики правильности и воспроизводимости. В описании методики указывают анализируемый материал, условия отбора и подготовки проб, диапазон определяемых концентраций, способ получения данных для построения градуировочного графика, число параллельных определений и т.п.

На одном и том же методе могут быть основаны порой многочисленные конкретные способы (варианты) выполнения анализа. Методика анализа изменяется в зависимости от: а) природы анализируемого объекта, б) содержания в нем определяемой составной части, в) наличия и влияния находящихся в пробе посторонних веществ, г) требуемой скорости, д) точности и многих других факторов.

Аналитический сигнал – среднее значение результатов измерения физической величины в заключительной стадии анализа, функционально связанное с содержанием (концентрацией) определяемого компонента. Аналитическими сигналами являются, например, масса весовой формы в гравиметрическом анализе, объем рабочего раствора в титриметрическом анализе, светопоглощение в фотометрическом анализе и т.п.

Интенсивность аналитического сигнала пропорциональна количеству (концентрации) вещества, вызвавшего его появление. Значение сигнала переводят в единицы, характеризующие количество или концентрацию определяемого вещества.

Единичное определение – однократное выполнение всей последовательности операций, предусмотренных методикой анализа. Значение содержания, найденное при единичном определении с указанием единиц измерений, называют результатом единичного определения.

Параллельные определения – получение нескольких результатов единичных определений для одной пробы практически в одинаковых условиях при фиксированной градуировочной характеристике.

Динамический анализ – быстро и часто выполняемые анализы для контроля за потоком материала или за ходом производственного процесса. Динамический анализ служит также для наблюдений изменения состава во времени.

Экспрессное определение – количественное определение, выполняемое в течение очень короткого отрезка времени.

Селективное определение – избирательное определение только одного элемента или соединения независимо от присутствия других соединений в анализируемом объекте. Селективность достигается соблюдением соответствующих условий выполнения определения.

Элементный анализ, например, элементный анализ органических соединений – метод определения отдельных элементов, входящих в состав органических соединений. Чаще всего опреде­ляют содержание углерода, водорода, азота, кислорода. Анализ состоит из двух стадий: 1) разложение вещества с образованием неорганических соединений данного элемента (СО₂, Н₂О, NН₃ и т.п.); 2) количественное определение этих соединений, по которым вычисляется содержание самого элемента.

Многоэлементный анализ – исследование сложных по составу материалов.

Функциональный анализ – методы количественного определе­ния функциональных групп в органических соединениях. Методы основаны на выполнении реакций, характерных для данной функциональной группы, и измерении количества продукта реакции или израсходованного реагента.

Молекулярный анализ – методы определения индивидуальных соединений в их смесях. Соединения выделяют из смеси (например, методами хроматографии) и измеряют его константы (температуру плавления, показатель преломления света и др.).

Компонентный анализ – установление качественного и количественного состава пробы (компоненты – химические элементы или соединения).

Вещественный анализ, рациональный анализ – раздельное количественное определение каждой из форм нахождения данного элемента, например в исследуемом материале железо может присутствовать в виде Fe, FeO, Fe₂О₃, Fe₃О₄, FeS и т.п. Задача заключается в последовательном избирательном растворении каждой формы. В полученных растворах определяют содержание растворенного вещества. Метод применяют для исследований руд, горных пород, для определения оксидов, сульфидов, нитридов в металлах и т.п.

Субъективные методы, в частности визуальные методы – основаны на зрительной (или другой органолептической) оценке характера, интенсивности и изменения окраски, помутнения и других свойств анализируемых объектов и их растворов. Эти методы отличаются относительной простотой выполнения. Недостаток заключается в субъективности оценок, в их зависимости от особенностей и состояния зрения.

Объективные методы – основаны на более или менее точном измерении аналитических сигналов при помощи соответствующих приборов, показания которых не зависят от индивидуальных особенностей экспериментатора («инструментальные методы»).

Инструментальные методы – определение концентрации одной из составных частей анализируемого объекта путем измерения некоторого физического свойства при помощи специальных приборов, инструментов. По заранее построенному градуировочному графику (в координатах «состав – свойство») находят содержание (концентрацию) определяемого вещества. Это главным образом физические методы, дающие возможность осуществлять анализ с помощью более или менее сложных измерительных приборов, фиксирующих изменения этих физических свойств (ток, свечение и т.д.).

Можно измерять физическое свойство, изменяющееся при протекании химической реакции (например, при титровании); изменения прекращаются по завершении реакции. График зависимости свойства от объема добавленного раствора реагента (титранта), т.е. кривая титрования, позволяет установить точку стехиометричности – это физико-химический инструментальный метод. Инструментальные методы отличаются объективностью получаемых результатов, возможностью автоматизации анализа.

Неразрушающие методы, недеструктивные методы – выполнение анализа без разрушения или повреждения анализируемого объекта, возможно дальнейшее применение объекта (см. локальные методы). К ним относятся электронно-зондовые, рентгено-флуоресцентные и другие методы.

Метод добавок заключается в том, что к одной или более пробам анализируемого раствора добавляют небольшие отмеренные объемы стандартного раствора определяемого вещества. Метод применяют для определения малых концентраций.

Метод одной добавки. Берут два одинаковых объема Vx анализируемого раствора, к первой пробе А добавляют небольшой объем Vs стандартного раствора с концентрацией Cs определяемого вещества, ко второй пробе В добавляют такой же объем воды. Измеряют аналитические сигналы этих проб и вычисляют концентрацию вещества Сх в анализируемом растворе:

Сх = S_В V_S C_S,/( S_А - S_В) Vx

где S_А и S_В – аналитические сигналы растворов А и В (за вычетом сигнала контрольного опыта).

Метод серии добавок. К нескольким равным объемам анализируемого раствора добавляют различные известные количества определяемого вещества. Измеряют аналитические сигналы этих растворов. Строят график зависимости аналитического сигнала от количества введенного определяемого вещества. Неизвестную концентрацию вещества находят экстраполяцией этого графика до пересечения с осью абсцисс. Отрезок между точкой пересечения и началом координат соответствует Сх.

Градуировочная характеристика – зависимость аналитического сигнала от содержания определяемого компонента, устанавливаемая опытным или расчетным путем и выраженная в виде формул, таблиц или графиков. Набор стандартов с различными концентрациями определяемого вещества приме­няют для построения градуировочного графика. Желательно, чтобы график был линейным и проходил через начало координат. График периодически проверяют.

Косвенный метод – измерение какого-либо физического параметра у, доступного непосредственному измерению, который связан известной функциональной зависимостью с концентрацией Сх определяемого компонента: y = f(Cx).

Макроопределения, макрохимические определения, дециграммовый метод – аналитические определения с относительно большими количествами анализируемых веществ (0,1 г и более), а также с большими объемами растворов (10 мл и более). Пробы взвешивают на аналитических и даже технических весах, при титровании пользуются бюретками вместимостью 25 или 50 мл.

Полумикроанализ, сантиграммовый метод – совокупность приемов, предназначенных для количеств анализируемой пробы около 0,05–0,1 (до 0,5) г и объемов растворов 1–5 (до 10) мл. Выполнение анализа полумикрометодом ускоряет определение, снижает расход реагентов и еще не требует специальной аппаратуры.

Микроопределения, микроанализ, миллиграммовый метод – выполнение аналитических операций с малыми навесками l0^-3 (иногда от l0^-6) — l0^-2 г и с малыми объемами анализируемых растворов (l0^-1 –10^-4 мл). Для взвешивания проб пользуются аналитическими микровесами, для титрования – микробюретками вместимостью 1–5 мл с ценой деления, соответствующей (1-5) 10^-2 мл, микропипетками и т.д.

Ультрамикрохимический анализ – микрограмм-метод совокупность приемов и методов анализа весьма малых образцов вещества. Определение малых количеств вещества (10^-6– 10^{-9 г) в растворах обычных концентраций, но малых объемов (10-4} –10^-6 мл). Анализируемую пробу взвешивают на ультрамикровесах. Принцип устройства простейших «тензорных» ультрамикровесов основан на измерении смещения упругих кварцевых или стальных нитей длиной 20–30 см и толщиной 0,02–0,03 см. Один конец нити закреплен неподвижно, к свободному концу нити подвешивают чашечку из алюминиевой фольги (диаметр 0,2–0,5 см). В зависимости от массы объекта, помещенного на чашечку, свободный конец нити отклоняется по-разному, а его смещение измеряют горизонтально расположенным микроскопом. Таким способом довольно точно находят массы веществ порядка 10^-3 –10^{-6 г}. Титрование объемов растворов порядка 10^-3 мл и менее осуществляют капиллярными бюретками с внутренним диаметром 0,05–0,01 см и менее и длиной 30–40 см и пипетками.

Концентрация индикатора в очень малом титруемом объеме раствора должна быть относительно большой, иначе окраска и ее изменение не видны. На изменение окраски индикатора требуется относительно большой объем титранта (вещество или его раствор, которым титруют), необходимо учитывать индикаторную ошибку.

Некоторые операции ультрамикроанализа выполняют под микроскопом с применением микроманипуляторов.

Субмикроанализ (нанограммовый анализ) – методы анализа проб порядка 10^-9–10^{-12 г и менее при объемах проб 10-7}–10^-10 мл (только под микроскопом).

Определение следов (следовых количеств)– т.е. примеси определяемого вещества в пробе 10^-4 % и значительно ниже. При таких анализах пользуются флуориметрическим, эмиссионно-спектроскопическим, активационным и другими высокочувствительными методами анализа. Почти всегда (или часто) необходимо предварительное концентрирование.

Арбитражный анализ – контрольный анализ, выполняемый для выяснения соответствия состава тех или иных материалов требованиям ГОСТа. Арбитражный анализ проводят при разногласиях между поставщиком и потребителем (заказчиком и исполнителем) по оценке количественного состава материала или загрязненности среды. Анализ поручают какой-нибудь лаборатории, не заинтересованной в споре организации, избранной обеими сторонами по взаимному соглашению. Арбитражный анализ и отбор пробы проводят квалифицированные специалисты строго по методике, предписываемой ГОСТом или другим общепризнанным нормативным документом.

Хемометрика – промежуточная область между математикой и аналитической химией. В ней используются методы математической статистики, теории информации в сочетании с применением ЭВМ для решения вопросов планирования и оптимизации аналитических процессов, а также обработки получаемых результатов.

Классификация методов анализа. В самом общем виде в аналитике методы традиционно подразделяют на качественные, количественные химические и ФХМА.

Методов количественного анализа очень много (сотни), их классифицируют по разным признакам: обычно по характеру измеряемого свойства или по способу регистрации соответствующего сигнала. Различают 3 основные группы методов: физические, химические и биологические методы. Можно выделить еще комбинированные, переходные методы (физико-химические, биофизические, биохимические), а также гибридные методы (основанные одновременно на нескольких принципах). Нет резких границ, разделяющих эти группы методов. Все они сводятся к измерению некоторых физических величин, что нивелирует различия между физическими и нефизическими методами. Поэтому классификация носит условный характер.

Вообще, все методы анализа обычно делят на «химические», «физико-химические» «физические» и «биологические». Отнесение метода к той или иной группе зависит от того, в какой мере определение химического состава вещества данным методом основано на использовании химических реакций или физико-химических, физических процессов или биологических процессов.

Очевидна некоторая условность названия «ФХМА», которая определяется тем, что перечень методов современного анализа химических веществ в различных средах значительно шире, чем просто сочетание физических и химических методов. Существуют другие различные комбинации химических, биологических и физических методов, например, биохимические и биофизические, формально не подпадающих под определение ФХМА, но уже давно входящие в состав «инструментальных» и других методов аналитической химии.

В последующих разделах и темах курса будут приведены соответствующие определения и пояснены отличия в сути всех этих методов, а пока остановимся на наиболее распространенных и часто применяемых в контроле загрязнения ОС и экологическом мониторинге.