Потенциальный барьер вращения и его влияние на гибкость макромолекулы

Внутреннее тепловое вращение, приводящее к изменению конформации полимерной цепи, возможно только при накоплении макромолекулой определенной энергии: для поворота на угол j этой энергии должно быть накоплено столько, чтобы преодолеть силы внутри- и межмолекулярного взаимодействия атомов в полимере. Рассмотрим это положение в упрощенном виде (на примере молекулы этана СН₃-СН₃) – рис. 15.

Предположим, что молекула обладает энергией, необходимой для поворота ее частей друг относительно друга. Тогда при повороте одной части молекулы относительно другой потенциальная энергия (U) молекулы этана изменится (из-за внутримолекулярного взаимодействия атомов). На рисунке приведена зависимость потенциальной энергии молекулы этана от величины угла поворота (j) метильной группы (т.е. группы –СН₃).

Энергия, необходимая для перехода молекулы из положения с минимальным значением потенциальной энергии в положение, соответствующее ее максимальному значению, называется потенциальным или активационным барьером вращения – U_о.

Величина потенциального барьера вращения макромолекулы зависит от силы внутри- и межмолекулярного взаимодействия атомов, которые тормозят внутреннее вращение в полимерной цепи (рис. 16).

Если при одном (1-м) положении звена макромолекулы в пространстве потенциальная энергия цепи составляет U₁, а при другом (2-м) положении, которое звено принимает в результате теплового движения, преодолев потенциальный барьер U_о, соответствует значению U₂, то энергия перехода из одного положения в другое (изменение конформации цепи) характеризуется разностью: DU= U₂ - U₁ Иными словами, в результате поворота звена на угол j энергия макромолекулы изменилась на DU, а конформация цепи стала другой.

Однако, для указанного перехода звена из положение 1 в положение 2 молекуле из вне необходимо сообщить энергию, достаточную для преодоления потенциального барьера вращения U_о. Подобным внешним фактором может быть температура, механическое или электрическое воздействие и т.д.

Чем больше величина U_о, тем медленнее поворот. ®

1. Величина потенциального барьера вращения влияет на скорость конформационного перехода и определяет кинетическую гибкость молекулярной цепи. Т.е. кинетическая гибкость отражает скорость поворота.

2. Разность DU= U₂ - U₁ – термодинамическая гибкостьмолекулярной цепи. Она дает представления о способности макромолекулы к конформационным превращениям (т.е. о способности изгибаться) и реализуется в изолированных полимерных цепях (например, когда макромолекула находится в сильно разбавленном растворе).

3. Если U_о слишком велико, то вращение происходит у положения с минимальной энергией.

Итак, теоретически полимерная молекула может иметь различные конформации – от линейной до свернутой в статистический клубок. Но реально на эту возможность влияет величина потенциального барьера вращения. Чем больше U_о, тем меньше кинетическая гибкость цепи и ее конформационные возможности.

· Определить величину U_о сложно. Известны только значения U_о для низкомолекулярных веществ в газовой фазе. Так для большинства органических соединений типа: СН₃-СН₃, СН₃-ОН, СН₃-СН₂-СН₃ и т.д. U_о = (4 – 19) кДж/моль.

Несмотря на различия в свойствах низкомолекулярных веществ (мономеров) и их цепных молекул, о кинетической гибкости последних можно судить по U_о их низкомолекулярных аналогов. Так полимерная цепь, состоящая из звеньев с низким значением U_о, проявляет высокую кинетическую гибкость и наоборот.

· Если рядом с одинарной связью в цепи находится двойная, то U_о снижается. Следовательно, кинетическая гибкость непредельных полимеров выше, чем предельных.

· Потенциальный барьер вращения вокруг гетеросвязей типа: С-О, С-N, Si-О и т.д. – невелики. Поэтому гибкость гетероцепных полимеров достаточно высока.