Гибкость полимерной цепи

Постепенный рост полимерной цепи (по мере соединения мономеров) приводит к появлению нового качества, свойственного высокомолекулярным соединениям, – гибкостимакромолекулы, что позволяет менять ее пространственную форму.

Изменение пространственной формы макромолекулы, обусловленное ее гибкостью, называется конформационными превращениями.

Рассматривая пространственные формы полимерной цепи, необходимо учитывать:

- роль взаимного притяжения всех атомов;

- тепловое движение (внутреннее вращение вокруг связей).

Вращение отдельных групп атомов вокруг направлений валентных связей (рис. 7) в молекулах даже небольшой длины приводит к появлению большого числа особых стереоизомеров – поворотных изомеровили ротомеров(рис. 8).

Происходящее под влиянием теплового движения вращение отдельных частей макромолекулы не вызывает существенного изменения валентных углов и межатомных расстояний (они меняются в пределах 2 – 3%).

При достаточно большой длине, вследствие указанного вращения, макромолекула может последовательно приобретать различную форму (рис.9): от растянутой (а, б) до клубкообразной (в, г).

Вращение приводит к обратимому изменению формы макромолекулы. Возникающие при этом поворотные изомеры полимерной цепи называются конформациями.Поэтому, по определению, под гибкостью полимерной цепи понимают способность макромолекулы обратимо изменять свою конформацию в результате внутреннего теплового вращения вокруг химических связей.

Таким образом, конфигурация цепи – постоянна, а конформация – переменна. При этом установлено, что для полимерной молекулы энергетически выгодна конформация статистического клубка. Кроме того, вполне понятно, что максимальной гибкостью могла бы обладать “свободно сочлененная “ цепь, т.е. идеальная макромолекула, в которой все атомы углерода соединялись бы одинаковыми связями, а валентные углы α не были бы фиксированы. Гибкость реальной макромолекулы ниже и она способна принимать меньшее число конформаций, чем идеальная, из-за:

· фиксированных валентных углов, которые при внутреннем тепловом вращении практически не меняются;

· ограничения вращения (поворот возможен только на угол j) взаимодействием с химически несвязанными атомами:

- одной и той же молекулы (внутримолекулярное взаимодействие), которое обеспечивается взаимодействием с атомами соседних звеньев (взаимодействие ближнего порядка) и взаимодействием с удаленными атомами (взаимодействие дальнего порядка);

- соседних молекул (межмолекулярное взаимодействие)

В результате перечисленного наблюдается торможение вращения. Поэтому реальных конформаций меньше, чем идеальных.