Высокомолекулярные вещества, методы получения, классификация. Структура и форма макромолекул и типы связей между ними. Гибкость макромолекул.

Химические соединения с высокой молекулярной массой (от нескольких тысяч до многих миллионов). В состав молекул В. с. (макромолекул) входят тысячи атомов, соединенных химическими связями.
Классификация. По происхождению В. с. делят на природные, или биополимеры (напр., белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды), и синтетические (напр., полиэтилен, феноло-алъдегидные смолы). В зависимости от расположения в макромолекуле атомов и атомных групп различают: 1) линейные В.С., макромолекулы к-рых представляют собой открытую, линейную, цепь (напр., каучук натуральный) или вытянутую в линию последовательность циклов (напр., целлюлоза); 2)разветвленные В.С., макромолекулы к-рых имеют форму линейной цепи с ответвлениями (напр., амилопектин); З) сетчатые В.с. - трехмерные сетки, образованные отрезками ВС, цепного строения (напр., отвержденные фенол-альдегидные смолы.
Полимеры, макромолекулы к-рых состоят из одинаковых стереоиэомеров или из различных стереоизомеров, чередующихся в цепи в определенной периодичности, наз. стереорегулярными.Полимеры, в к-рых каждый или нек-рые стереоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы, наз. стереоблоксополимеры. По хим. составу макромолекулы различают гомополимеры (полимер образован из одного мономера, напр. полиэтилен) и сополимеры (полимер образован, по меньшей мере, из двух разл. мономеров). В.С., состоящие из одинаковых мономерных звеньев, но различающиеся по мол, массе, наз. полимергомологами. Сополимеры в зависимости от характера распределения разл. звеньев в макромолекуле делят на регулярные и нерегулярные. В регулярных макромолекулах наблюдается определенная периодичность распределения. Для нерегулярных сополимеров характерно случайное, или статистическое распределение звеньев; оно наблюдается у мн. синтетич. сополимеров. В белках нерегулярные последовательности звеньев задаются генетич. кодом. Сополимеры, в к-рых достаточно длинные непрерывные последовательности, образованные каждым из звеньев, сменяют друг друга в пределах макромолекулы, наз. блоксополимерами. Последние наз. регулярными, если длины блоков и их чередование подчиняются определенной периодичности. При уменьшении длины блоков различие между блоксополимерами и статистич. сополимерами постепенно утрачивается. К внугр. (неконцевым) звеньям макромолекулярной цепи одного хим. состава или строения м. б. присоединены одна или неск. цепей другого состава или строения; такие сополимеры наз. привитыми. В зависимости от состава основной (главной) цепи макромолекулы все ВС, делят на два больших класса: гомоцепные, основные цепи к-рых построены из одинаковых атомов, и гетероцепные, в основной цепи к-рых содержатся атомы разных элементов, чаще всего С, N, Si, P. Среди гомоцепных В. с. наиб. распространены карбоцепные (главные цепи состоят только из атомов углерода), напр. полиэтилен, полиметилметакрилат, и др. Примеры гетероцепных В. С.- полиэфиры, полиамиды, кремнийорганические полимеры, белки, целлюлоза. В. С., в макромолекулы к-рых наряду с углеводородными группами входят атомы неорганогенных элементов, наз., элементоорганическими. В полимерах, содержащих атомы металла (напр., Zn, Mg, Cu), обычные ковалентные связи могут сочетаться с координационными. В зависимости от формы макромолекулы В. с. делят на глобулярные и фибриллярные. У фибриллярных В. С. молекулы представляют собой линейные или слаборазветвленные цепи. Фибриллярные В. с. легко образуют надмолекулярные структуры в виде асимметричных пачек молекул — фибрилл. Глобулярными паз. В. С., макромолекулы к-рых имеют форму компактных шарообразных клубков — глобул, возможно также образование глобул из фибриллярных.

Макромолекулы полимеров могут быть линейными, разветвленными и сетчатыми. Линейные полимеры образуются при полимеризации мономеров или линейной поликонденсации.Разветвленные полимеры могут образоваться как при полимеризации, так и при поликонденсации. Разветвление полимеров может быть вызвано при росте боковых цепей, передачей цепи на макромолекулу, физическими воздействиями (g-облучение) на смесь полимера и мономеров.Сетчатые полимеры образуются в результате сшивки цепей при вулканизации.Форма макромолекул влияет на структуру и свойства полимеров.В линейных и разветвленных макромолекулах, атомы или группы атомов могут вращаться вокруг ординарных связей, постоянно изменяя свою пространственную форму. Это свойство обеспечивает гибкость макромолекул, и они могут изгибаться, скручиваться, распрямляться. Поэтому для линейных и разветвленных полимеров характерно высокоэластичное состояние, они обладают термопластическими свойствами:размягчаются при нагревании и затвердевают при охлаждении без химических превращений.При разветвлении эластические термопластические свойства становятся менее выраженными, а при образовании сетчатой структуры термопластичность теряется. Уменьшение длины цепей ведет к уменьшению эластичности полимеров, например, при переходе от каучука к эбониту.

Линейные полимеры могут иметь регулярную и нерегулярную структуру.В полимерах регулярной структуры отдельные звенья цепи повторяются в определенной последовательности и располагаются в определенном порядке в пространстве, их называют стереорегулярными. Стереорегулярность изменяет тепловые и механические свойства полимеров.

10.2.2. Кристаллическое состояние полимеровОбычно большинство полимеров находится в аморфном состоянии. Но некоторые могут иметь кристаллическую структуру. Кристаллизоваться могут лишь стереорегулярные полимеры.Благодаря регулярной структуре и гибкости макромолекулы могут сближаться друг с другом и между ними возникают водородные связи или межмолекулярное взаимодействие с упорядоченной структурой. Возникают ассоциаты упорядоченно расположенных молекул-пачки^{(1-стадия)}. Из пачек образуются фибриллы – агрегаты пачек продолговатой формы и сферолиты – игольчатые образования, радиально расходящиеся из одного центра^{(2-стадия)}. Из фибрилл и сферолитов образуются кристаллы⁽Большое число кристаллов с аморфными областями между ними представляют кристаллический полимер. Степень кристалличности, например, у полиэтилена может достигать 80%.Свойства кристаллических и аморфных полимеров различаются. Аморфные полимеры характеризуются областью температур размягчения, т.е. постепенно переходят из твердого состояния в жидкое, а кристаллические полимеры – температурой плавления.

10.2.3. Физические состояния аморфных полимеровПри низкой температуре полимер находится в стеклообразном состоянии и ведет себя как твердое тело.При повышении температуры полимер переходит в высокоэластичное состояние. В этом состоянии полимер способен к различным обратимым деформациям, что обусловлено подвижностью звеньев и гибкостью молекул. И при дальнейшем повышении температуры вещество переходит в вязкотекучее состояние, Дальнейшее повышение ведет к разрушению (деструкции) полимера. Вязкотекучее состояние характеризуется подвижностью и звеньев и всей макромолекулы. При течении молекулы полимера распрямляются и сближаются, в результате чего усиливается межмолекулярное взаимодействие, и полимер становится жестким. Это явление, характерное только для аморфных полимеров получило название механического стеклования. Его используют при формировании волокон и пленок.

Свойства полимеров

Химические свойства полимеров зависят от их состава, молекулярной массы и структуры, вследствие наличия двойных связей и функциональных групп. Отдельные макромолекулы могут ²сшиваться² поперечными связями. Это процесс вулканизации и перевод линейных макромолекул термореактивных полимеров в сетчатые структуры.При вулканизации происходит взаимодействие каучука с серой (0.5 - 5% серы) с образованием резины или эбонита (20% и более серы ), например,К реакциям взаимодействия функциональных групп с низкомолекулярными веществами относятся галогенирование, гидролиз и д.р.Полимеры могут подвергаться деструкции, т.е. разрушению под действием кислорода, света, теплоты, радиации. В результате деструкции уменьшается молекулярная масса макромолекул, изменяются физические и химические свойства полимеров и он становится непригодным для дальнейшего применения, Этот процесс называется старением полимеров. Чтобы замедлить этот процесс вводят стабилизаторы, чаще всего антиоксиданты.Механические свойства полимеров определяются элементным составом, молекулярной массой, структурой и физическим состоянием макромолекул.С ростом молекулярной массы механическая прочность возрастает, а также при переходе от линейных к разветвленным и далее к сетчатым структурам.Стереорегулярные структуры имеют большую прочность, чем полимеры с разупорядоченной структурой. Самая высокая прочность у полимеров наблюдается в кристаллическом состоянии. Механическую прочность можно повысить добавлением наполнителей - сажи, мела, армированием стекловолокном.Электрические свойства полимеров. Вещества делятся на диэлектрики, полупроводники и проводники.

Диэлектрики имеют очень низкую проводимость (< 10ˉ⁸ Омˉ¹×смˉ¹ ), которая увеличивается с повышением температуры.Внешнее электрическое поле поляризует диэлектрики, т.е. определенно ориентирует молекулы. Внутри возникает собственное электрическое поле, которое ослабляет воздействие внешнего поля. Характеризуется это диэлектрической проницаемостью. При высоком напряжении внешнего электрического поля диэлектрик теряет свои электроизоляционные свойства. Это напряжение называется напряжением пробоя, а отношение напряжение пробоя к толщине диэлектрика - электрической прочностью.Большинство полимеров относится к диэлектрикам и определяются эти свойства наличием полярных групп в макромолекулах (Clˉ, OHˉ,COOHˉ, и т.п.) - они ухудшают их диэлектрические свойства. Полимеры, не имеющие этих групп: фторопласт, полиэтилен - хорошие диэлектрики. Увеличение молекулярной массы улучшает диэлектрические свойства. При переходе от стеклообразного к высокоэластичному и вязкотекучему состояниям удельная электрическая проводимость возрастает. Для улучшения диэлектрических свойств необходимо удалять из полимеров ионы и примеси. OHˉ обуславливает гидрофильность полимеров. Они поглощают воду. В результате чего увеличивается электропроводность. OHˉ необходимо связывать между собой или с другими группами.