Лекция № 4 - Понятие длины макромолекулы

В реальных условиях макромолекула, хотя и имеет меньше конформационных возможностей, чем идеальная, но может принимать различные пространственные формы от предельно растянутой до беспорядочно свернутой (статистический клубок).

Если учесть, что длина любого отрезка – это расстояние между его концами, то понятие длины макромолекулы - r имеет особенности :

1. При одном и том же r макромолекула может иметь различную форму (конформацию): ______________ и _ _ _ _ _ _ _ _ _ (рис. 10).

2. Одна и та же макромолекула может иметь различные длины –r_i, причем предельно вытянутому состоянию соответствует r_max, а предельно сжатому – r_min (рис. 11).

Вероятность появления r_max и r_min очень мала. Но есть масса промежуточных значений r (т.е.r_i ). Иными словами понятие длины макромолекулы имеет вероятностный характер и описывается распределением Гаусса (рис. 12). Для данной температуры наиболее вероятна среднеквадратичная длина молекулы –r _{ср кв}. Именно на такое расстояние с наибольшей вероятностью (Р_max) будут удалены друг от друга концы макромолекулы.

Для того, чтобы определить r _{ср кв} , рассмотрим реальную молекулярную цепь (состоящую из n звеньев, длина каждого из которых равна b), свернутую в статистический клубок. Обозначим через r_{о ср кв} наиболее вероятную длину свободно сочлененной цепи в состоянии клубка.

Обозначим через l_i длину сегмента жесткости, под которым понимают следующее (рис. 13). Можно утверждать, что взаимное влияние атомов в макромолекуле действует на определенное количество звеньев – m. Тогда m звеньев – сегмент жесткости. Т.е. это отрезок макромолекулы, состоящий из нескольких звеньев, положение которого не зависит от соседнего звена.

Тогда макромолекулу условно можно представить, как систему «бусин» (каждая из которых – сегмент жесткости), нанизанных на Гауссову нить (рис. 14). Макромолекула будет состоять из z таких сегментов («бусин»), которые весьма подвижны друг относительно друга. Если среднюю длину сегмента жесткости обозначить черезl_z, то можно утверждать, что: z< n,а b < l_z(из-за фиксированной величины валентных углов a)

Отношение r _{ср кв} / r_{о ср кв} называется параметром Куна. Этот параметр характеризует жесткость полимерной цепи. Для реальных макромолекул полимеров он колеблется в пределах от 1.6 до 4.9.Например, параметр Куна максимально велик (4.9) для производных целлюлозы, а минимален (1.6) – для полидиметилсилоксана. Для ПЭ он составляет 1.85. Чем больше значение параметра Куна, тем выше жесткость (меньше гибкость) отдельной полимерной цепи.

Факторы, влияющие на гибкость полимерной цепи

Гибкость полимерной цепи зависит от многих факторов. Среди основных:

· величина потенциального барьера вращения;

· молекулярная масса полимера;

· характеристики боковых групп;

· частота пространственной сетки;

· температура.