Кристаллическое фазовое состояние полимеров (кристаллическая фаза)

Кристаллизоваться может ряд полимеров, имеющих стереорегулярное строение, как, например: полиэтилен (-СН₂-СН₂-)n или изотактический полипропилен (-СНСН₃-СН₂-)n. Но реализуется эта способность только при определенных условиях, которые будут рассмотрены позднее. Если они не соблюдены – кристаллизация не произойдет, если соблюдены - то аморфная пачка может закристаллизоваться. Это – фазовый переход: аморфная фаза (АФ) перешла в кристаллическую фазу (КФ).

Рассмотрим различия в строении кристаллической и аморфной пачки. Полимерные молекулы условно представляют в виде бусин (звеньев), нанизанных на нить. Т.к. элементарные звенья далеко не всегда симметричны, то бусины изображают в виде овалов. Уже отмечалось, что в аморфной пачке соблюдается ближний порядок в расположении полимерных цепей, под которым понимается параллельность отдельных макромолекул или их участков. Если представить оси указанных (параллельных) молекул в виде стержней, на которые нанизаны овальные бусины (звенья), то поперечное сечение фрагмента аморфной пачки может иметь вид а или б(рис. 19). В случае а. имеет место, так называемое, «жидкостное» расположение цепей: звенья хаотично ориентированы в пространстве, а параллельные участки макромолекул находятся на разном расстоянии друг от друга. В случае бнаблюдается более высокая ориентация отдельных цепей или их участков: они параллельны и находятся на одинаковом расстоянии друг от друга, но, по-прежнему, отсутствует ориентация звеньев. В результате кристаллизации обеспечивается дальний порядок в расположении цепей, а поперечное сечение кристаллической пачки имеет вид в(рис. 19): отмечается не только строгая параллельность макромолекул и четкое соблюдение расстояния между ними и отдельными звеньями во всех направлениях, но и точная ориентация последних в пространстве.

Если произошла кристаллизация аморфной пачки (т.е. образовался первичный элемент кристаллической фазы – кристаллическая пачка), то дальнейшее укрупнение кристаллических структурных форм может по двум основным направлениям: I – образование сферолитов и II – образование фибрилл (смотри схему).

Фрагмент пачки молекул

Ламель

Кристаллическая ламель

Сферолит

Полимерная пленка

I - упрощенная схема формирования кристаллической фазы сферолитной структуры

(на примере полипропилена).

II - схема формирования надмолекулярной, микро- и макроструктуры целлюлозы и бумаги (пример фибриллярной структуры полимера): D – диаметр надмолекулярного образования; d – диаметр воздушной поры; lk ≈ 17 нм – длина кристаллического участка элементарного образования; la ≈ 3 нм – длина аморфного участка элементарного образования.