Лекция № 17 - Самопроизвольные химические превращения полимеров

Реакции деструкции

Это реакции, протекающие с разрывом химических связей в главной цепи макромолекул.

В зависимости от типа химической связи (ионной или ковалентной) различают 3 механизма деструкции: радикальный, ионный или ионно-радикальный.

Деструкцияможет протекать под действием физических и химических факторов:

1. Термическая деструкция (пиролиз) – распад связей под действием энергии тепловых колебаний (при повышении температуры) с образованием конечных газообразных и жидких низкомолекулярных веществ. Это наиболее сложный вид деструкции.

2. Механическая деструкция – под воздействием механических напряжений. Этот вид деструкции связан с тепловыми флуктуациями в веществе и образованием радикалов высокой реакционной способности.

3. Фотохимическая деструкция – под действием света.

4. Радиационная деструкция – под действием α, β, γ излучений.

3 и 4реализуются при поглощении энергии излучения. Молекулы возбуждаются и может произойти разрыв связей. В результате происходит диссоциация на радикалы и ионы. Конечными продуктами деструкции могут быть полимеры линейного, разветвленного и сетчатого строения.

5. Химическая деструкция – протекает в результате воздействия различных химических агентов: кислорода и других окислителей (окислительная деструкция), воды (гидролиз), спиртов (алколиз), кабоновых кислот (ацедолиз), аминов (аминолиз).

Очень часто встречается гидролиз – под действием воды и водных растворов кислот, щелочей и солей. Эта реакция сопровождается присоединением воды по месту разрыва связи.

Известны 2 механизма реакции деструкции:

а. Разрыв химических связей в случайном месте или статистический разрыв.

Эта реакция характерна, например, для полиэтилена. протекает с миграцией атома водорода по цепи полимера и образованием 2-х макроосколков.

б. Разрыв химических связей в ослабленных местах или у концов макромолекулы.

Установлено, что связь С-С основной цепи полимера прочнее, чем связь С-С между ответвлением и основной цепь. Поэтому деструкция разветвленных полимеров происходит легче, чем линейных.

Деполимеризация(как частный случай деструкции), которому подвержены большинство карбоцепных полимеров, может идти по цепному механизму.

Термоокислительная деструкция полимеров

Реакция осуществляется при воздействии тепла и кислорода или других окислителей. Устойчивость полимера к окислению определяется наличием в цепи легко окисляющихся групп и связей. Так установлено, что к окислению особо способны двойные связи, причем двойные связи главной цепи полимера окисляются легче, чем аналогичные связи в боковых ответвлениях.

Термоокислительная деструкция - ТОД (а.- ход реакции; б.-обрыв реакции):

А. T

R-H → R• + H• ; R• + O₂ → ROO• - перекисный радикал;

ROO• + RH → ROOH + R•, где ROOH – гидроперекись.

ROOH → RO• +•OH; •OH + RH → R• + H₂O

T

б. R• + R• → R – R; R•+ ROO• → ROOR; ROO• + ROO• → ROOR + O₂.

Ненасыщенные полимеры образуют с кислородом гетероциклы.

Действие окислителей основано на их электроотрицательности. Если же в молекуле полимера имеются более электроотрицательные элементы, то этот полимер будет устойчивым к окислению. Это свойственно полимерам с хлором и фтором.

Термоокислительная деструкция жидких диэлектриков

Жидкие диэлектрики широко используют в различных электротехнических устройствах, в том числе - для пропитки намотанной полимерной изоляции с целью повышения ее электрической прочности и снижения вероятности развития частичных разрядов. Жидкость – наиболее слабое звено подобных диэлектрических систем: в результате ТОД жидких диэлектриков образуются продукты, ускоряющие разрушение и пропитывающей среды, и твердых полимеров. Так, например, при окислении нефтяных электроизоляционных масел образуются: спирты, кетоны, альдегиды, кислоты, вода, углеводороды, водород, углекислый газ и т.д. Указанные процессы приводят к росту tgδ жидкости и, как следствие, к росту температуры изоляции, что в свою очередь ускоряет её деструкцию, а, следовательно, и дальнейший рост tgδ (и т.д. по спирали с возможным выходом из теплового равновесия).

Контакт с металлом ускоряет процесс разрушения жидкого диэлектрика, т.к.:

а. Чистые металлы всегда покрыты хемосорбированным слоем кислорода, что приводит к образованию неустойчивого металлокислого комплекса:

М + O₂ → (М⁺)…(ОО)^-; (М⁺)…(ОО)^- + RH → (М⁺)…(ООH)^- + R•;

(М⁺)…(ООH)^- → М + НОО•; НОО• + RH → R• + HOOH; и т.д.

б. Соли металлов, растворенные в масле, распадаются на ионы, а ионы металлов участвуют в реакциях образования активных радикалов

RH + M³⁺ → R• + M²⁺ + H⁺, в результате образуется окислительно-восстановительный

цикл, генерирующий ионы. Наиболее активны Сu и Sn.