Лекция № 8 - (продолжение темы)

Таким образом, существует два пути кристаллизации, конечными продуктами которых являются: фибриллы и сферолиты. Довести кристаллизацию до образования единичных кристаллов сложно даже в лабораторных условиях. Обычно процесс останавливается на какой-либо промежуточной стадии (пачки, ленты, ламели и т.д.), после чего идет переход к более энергетически выгодным (сферолитным) формам. Поэтому все сферолиты морфологически отличаются друг от друга и представляют собой совокупность микрообъемов различной структуры. Единичные сферолиты - это плоские округлые образования, диаметром (50-500) мкм. Их толщина может быть много меньше диаметра. Известны два морфологических типа сферолитов: а - радиальный (возникает при быстрой кристаллизации) и б - кольцевидный (возникает при медленной кристаллизации). Отличительной чертой сферолитов любого типа является мальтийский крест (рис.20).

Кристаллической фазе полимера соответствует только 1 физическое состояние – кристаллическое. Однако реальный полимерный материал может быть 100%-но аморфным, а 100%-но кристаллическим - нет. Кристаллический полимерный материал (полимер) всегда содержит и кристаллическую и аморфную фазу. Так, например, полимерная пленка сферолитной структуры состоит из кристаллических сферолитов и межсферолитного аморфного пространства. При этом одна и та же макромолекула может проходить через те и другие области.Таким образом, “кристаллический полимер” на практике является аморфно-кристаллическим. Структурно кристаллический полимер может состоять из глобул, аморфных пачек, более крупных аморфных образований (фибрилл и т.д.) и кристаллических форм. Поэтому кристаллическим полимерам присущи 4 физических состояния: стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее (за счет АФ), а также кристаллическое (за счет КФ).

Количественно соотношение фаз в полимере оценивается степенью кристалличности c_с (%), величина которой колеблется в широких пределах, но практически всегда меньше 100%. Так для изотактического полипропилена (ИПП) max c_с составляет 78%. Существуют различные методы оценки степени кристалличности полимеров (рентгеноструктурный анализ, ИК-спектроскопия, метод на основе определения плотности вещества - см. лабораторную работу).

Электрофизические и механические свойства КФ и АФ одного и того же полимера – различны. Так, например, плотность кристаллических областей много выше, чем аморфных. Е_пр КФ > Е_пр АФ, а тангенс угла диэлектрических потерь и электропроводность – наоборот. Следовательно, свойства полимерных диэлектриков во многом зависят от их c_с .

а).

б).

Рис. 20. Сферолиты: а – радиальной формы; б – кольцевидной формы.

В прошлой лекции было дано определение Т_с и Т_т, т.е. средним температурам, характеризующим переход АФ из одного физического состояния в другое: из стеклообразного в высокоэластическое и из высокоэластического в состояние вязкого течения. Совершенно ясно, что эти две температуры являются критериальными (с точки зрения физического состояния) и для аморфного полимера. Важнейшими температурами для кристаллического полимерного диэлектрика (содержащегокристаллические и аморфныеобразования)признаны:

Т_с - температура стеклования, Т_т – температура течения, Т_пл – температура плавления и Т_кр – температура кристаллизации.

Стеклообразное физическое состояние кристаллического полимера обусловлено стеклованием его АФ, т.е. Т_с кристаллического полимера = Т_с АФ. Именно благодаря содержанию АФ кристаллические полимеры могут проявлять эластичность. При дальнейшем увеличении температуры АФ кристаллического полимера размягчается и начинает течь. А далее, постепенно снижается доля КФ: она плавится и переходит в аморфное фазовое состояние (АФ). Средняя температура разрушения кристаллической фазы называется температурой плавления.Для большинства полимеров Т_пл (225-230°С) > Т_т (145-160°С),при которой аморфный полимер того же химического состава (или АФ данного кристаллического полимера) переходит в вязкотекучее физическое состояние. Иными словами, если кристаллический полимер нагреть до температуры, превосходящей температуру плавления, то полимерный материал становится аморфным (фазовое состояние), вязкотекучим (физическое состояние), жидким (агрегатное состояние).