III.2.1. Диэлектрическая поляризация полимеров: физический (молекулярно-кинетический) подход

Поведение полимеров, помещенных в постоянное или переменное электрическое поле (при отсутствии остаточной поляризации), обусловлены процессами поляризации и активной ионной проводимости в них, которые и характеризуют их диэлектрические свойства. Связь этих свойств со структурой и молекулярным движением базируется на обобщении феноменологических и молекулярно-кинетических представлений о поведении диэлектриков в электрическом поле. Такой подход реализуется в методах молекулярной физики. С другой стороны, подход технической физики (теории электрических цепей) базируется на эквивалентных электрических моделях и позволяет связать параметры, характеризующие электрическую цепь и ее элементы и измеряемые непосредственно в экспериментах, с диэлектрическими характеристиками исследуемых объектов.

Различия в терминах, подходах и методах, используемых в молекулярной и технической физике для описания многообразных и сложных процессов, протекающих в исследуемых объектах и измерительных системах при определении и анализе диэлектрических свойств, затрудняют интерпретацию получаемых результатов и требуют тщательного анализа терминологии и основных теоретических представлений, используемых в методах диэлектрической релаксации при исследовании полимеров и полимерных композиций.

 

а) Мгновенная деформационная и равновесная ориентационная поляризация и параметры диэлектрических свойств полимеров

Электронная и ядерная поляризация, обусловленная обратимым деформированием электронных облаков и смещением ядер атомов в электрическом поле, возможна во всех полимерах и полимерных композициях, в том числе неполярных и протекает практически мгновенно по сравнению с ориентационной поляризацией. Она не связана с молекулярным тепловым движением, т.е является нерелаксационным процессом, аналогичным мгновенно-упругой деформации в процессах механической релаксации. Ориентационная поляризация обусловлена протеканием обратимых, сравнительно медленных процессов ориентации постоянных диполей (полярных групп или звеньев и молекул полярных примесей), образованных атомами с различной электроотрицательностью. Ориентационная поляризация и обратный ей процесс деполяризации связаны с основными активационными формами молекулярного, главным образом внутримолекулярного (сегментального и группового) теплового движения, и формально имеют определенную аналогию с замедленной энтропийной упругостью цепей и связанной с ней вязко-упругостью и упруго-вязкостью. Однако, в отличие от процессов механической релаксации, протекающих в любых полимерах, диэлектрическая ориентационная, или дипольная поляризация отражают внутримолекулярное тепловое движение только в полярных полимерах, содержащих хотя бы один полярный компонент, примесь или специальную добавку (зонд). Необратимый перенос ионов в электрическом поле обусловливает активную проводимость в полимерах и оказывает существенное влияние на процесс диэлектрической релаксации, особенно при низких частотах или в постоянном поле Формально он аналогичен вязкому течению в процессах механической релаксации. Накопление электрических зарядов на границах раздела фаз (внутренних в гетерофазных полимерах) и внешних (на электродах), которое называется межфазной и электродной поляризацией соответственно, также оказывает существенное и трудно контролируемое влияние на процессы диэлектрической релаксации. Эти явления не имеют аналогов в процессах механического деформирования.

 

В настоящее время отсутствует достаточно строгая обобщеннаямолекулярно-кинетическая теория диэлектрической поляризации полимеров, поэтому к ним применяются, в первом приближении, теории, разработанные для жидкостей и кристаллических твердых тел. В полимере, в котором суммарный электрический момент при отсутствии электрического поля равен нулю (отсутствует сегнетоэлектрический или электретный эффект), при приложении постоянного электрического поля происходит так называемая деформационная поляризация групп и звеньев - электронные облака атомов и связей, образующих группы и звенья полимерных цепей, практически мгновенно сместятся (деформируются) в сторону положительного заряда поля, а ядра атомов сместятся в противоположную сторону с образованием наведенного (индуцированного) электрического момента (диполя). Предполагается, что вектор возникающего при этом электрического момента группы или звенаmпропорционален вектору внутренней силы (напряженности) поля F,причем коэффициент пропорциональностиα0 характеризует деформационную поляризуемость группы или звена:

m=αдF (2.1)

В конденсированных молекулярных системах, в том числе в полимерах, F не идентична внешней силе (напряженности) поля Е, измеряемой на пластинах проводников, на которые подается напряжение (пластинах, или обкладках конденсатора). Кроме Евнутренняя сила Fвключаетдополнительную силу F1 (напряженность поля, создаваемую окружением группы или звена, находящимся на достаточно большом расстоянии между пластинами конденсатора, и силу F2 (напряженность поля, обусловленную собственно группой или звеном и их ближайшими соседями). Величину F2нельзя определить в общей форме. Если принять ее равной нулю, что допустимо в первом приближении, то в международной системе единиц (СИ) при сферической форме групп или звеньев можно записать:

F= ε0Е + F10E+P/3,(2.2)

где Р – вектор электрического момента (поляризации) единицы объема вещества; ε0 – диэлектрическая постоянная вакуума (e0= 8,85∙10-12 Ф/м).

Если n – число групп или звеньев в единице объема, то:

Р=nm= nαд0E+P/3) (2.3)

С другой стороны, согласно формальной классической теории поведения диэлектрика, помещенного между пластинами конденсатора в постоянное электрическое поле, равновесное смещение зарядов, или электрическая индукция D связана с напряженностью поля материальным уравнением Максвелла. В СИ это уравнение имеет вид:

D= ε0E+P , (2.4)

где P– наведенная обратимая поляризация, обусловленная возникновением электрического момента, индуцированного внешним полем, пропорциональная напряженности поля:

Р =χε0E (2.6)

где: c-коэффициент пропорциональности, или диэлектрическая восприимчивость вещества.

Объединение уравнений 2.4 и 2.6 дает:

D= ε0(1+χ)E= ε0sE; P=(s-1) ε0E (2.7)

где: s- относительная диэлектрическая проницаемость вещества, которая характеризует его поляризуемость под действием поля по отношению к вакууму:

(2.8).

а абс – абсолютная диэлектрическая проницаемость среды.

Комбинация уравнений 2.3 и 2.7 позволяет связать равновесную поляризацию единицы объема с относительной диэлектрической проницаемостью вещества уравнением Лоренца-Лоренца и с поляризуемостью групп или звеньев сферической формы уравнением Клаузиуса-Мосотти соответственно :

(2.9)

Пересчет поляризации в единице объема на объем одного моля VМ групп или звеньев, равный частному от деления молекулярной массы М на плотность ρ, или на число Авогадро NА, равное 6,06∙1023, дает аналогичные соотношения для мольной поляризации РМ, равной, при отсутствии постоянных диполей, мольной рефракции RМ:

(2.10)

Из соотношений 2.9 и 2.10 следует, что чисто феноменологическая постоянная, введенная в закон Максвелла (Р в выражении 2.7) имеет четкий молекулярный смысл и непосредственно связана с поляризацией молекул.

Если группы или звенья являются полярными и обладают постоянным электрическим моментом, т.е. центры положительных и отрицательных зарядов в них не совпадают, то в электрическом поле они подвергаются действию крутящего момента m:

m= - μFsinφ (2.11)

где: μ – дипольный момент группы или звена, равный произведению заряда на расстояние между центрами; Fнапряженность внутреннего поля; φ – угол между направлениями момента диполя и электрического поля.

С учетом хаотического теплового движения полярных групп или звеньев препятствующего их повороту под действием электрического поля (ориентации по полю), возникающий средний электрический момент равен:

, (2.12)

Коэффициент пропорциональности, или ориентационная составляющая поляризуемости, рассчитанная Дебаем, равна: αор= , где: k – постоянная Больцмана, Т – абсолютная температура.

С учетом деформационной и ориентационной составляющих поляризуемости выражение для обобщенной мольной поляризации (уравнение Клаузиуса-Мосотти-Дебая) в системе СИ принимает вид:

(2.13)

 

Таким образом, в соответствие с атомно-молекулярными представлениями, поляризация полимерных диэлектриков в электрическом поле в решающей степени определяется природой электронных облаков в них, типом, количеством и тепловой подвижностью полярных групп или звеньев (диполей). В идеальном случае неполярнго полимера, в котором отсутствуют полярные группы и примеси, свободные ионы и другие заряды, а также границы раздела фаз, должна иметь место только деформационная поляризация (электронная и ядерная), причем вклад последней в общую поляризацию незначителен. Процессы поляризации при этом протекают практически мгновенно и не носят релаксационного характера, т.е. должны отсутствовать температурно-временные или частотные зависимости параметров диэлектрических свойств. Относительная диэлектрическая проницаемость таких полимеров , где n – коэффициент преломления света. Величина e¥ связана с мольной рефракцией полимеров RM, которая может быть рассчитана методом групповых вкладов или другими методами с использованием соотношений:

; , (2.14)

где VM, RM – мольный объем и молекулярная масса повторяющегося звена полимера.

В идеальном случае полярного полимера, имеющего постоянные диполи (полярные группы и звенья) при отсутствии свободных носителей зарядов и границ раздела, наряду с деформационной поляризацией, которая является определяющей при высоких частотах, при сравнительно низких частотах проявляется также дипольная, или ориентационная поляризация op), обусловленная ориентацией диполей в электрическом поле. При наличии нескольких типов диполей в полимерах дипольная поляризация в них подразделяется на дипольно-сегментальную, обусловленную ориентацией диполей главной цепи, и дипольно-групповую, обусловленную ориентацией диполей боковых или концевых групп или звеньев, а также полярных молекул низкомолекулярных компонентов и примесей.

Если к идеальному полярному диэлектрику, не имеющему остаточной поляризации, не содержащему свободных носителей зарядов (ионов и электронов) и дипольная поляризация которого является линейной функцией напряженности поля, мгновенно приложить постоянное поле напряженностью Е0, то электрическое смещение D в любой момент времени t равно:

(1.10)

 

Первый член этого уравнения соответствует мгновенному отклику диэлектрика на приложенное поле, т.е. деформационной поляризации, мерой которой является e¥, а второй – медленному вкладу от дипольной поляризации, где n(t) – кинетическая функция отклика, а - предельный вклад дипольной поляризации в относительную диэлектрическую проницаемость. Для линейных процессов дипольной поляризации скорость, с которой достигается ее предельное равновесное значение, пропорциональна степени ее отклонения от равновесия, что соответствует процессам линейной релаксации:

(1.11)

где: k – коэффициент пропорциональности, или константа скорости, обратная величина которой называется временем релаксации данного процесса. Макроскопическое время релаксации (tм) в общем случае не равно времени релаксации дипольной ориентации t: (по Дебаю – … – Лоренцу) или (Формула Коулу-Коулу). P(¥) – предельная (равновесная) наведенная поляризация, равная .

 

Интегрирование уравнения (1.11) по времени дает интегральное выражение для кинетики дипольной поляризации:

(1.12)

Таким образом, кинетическая функция диэлектрического отклика от дипольной поляризации:

(1.13)

При t®0 , при t®¥ , а при t=t функция претерпевает перегиб и в этой области изменяется наиболее резко. При мгновенном отключении постоянного поля от идеального полярного диэлектрика кинетическая функция спада поляризации (деполяризации):

(1.14)

 

а кинетика дипольной деполяризации описывается уравнением:

(1.15)

 

Время релаксации дипольной поляризации t равно времени в течение которого предельная ориентационная поляризация после отключения тока уменьшается в e раз. Величина t характеризует кинетику процессов поляризации и деполяризации, и для конкретного процесса, протекающего в идеальном полярном полимере зависит только от температуры. Эта зависимость описывается уравнением Аррениуса (вдаль от области стеклования):

(1.16)

где: t0 – предэкспоненциальный множитель, DW – энергия активации процесса дипольной поляризации, R – газовая постоянная, Т – абсолютная температура,

или уравнением ВЛФ (вблизи области стеклования):

(1.17)

где: (Т), (Т0) - время релаксации при некоторой температуре Т и при стандартной температуре (температуре приведения) Т0 соответственно; С1, С2 – константы, зависящие от выбора Т0 (если Т0С, то С1=17,44; С2=54,4 К; t(TC)=1013c).

 

Поскольку наведенная поляризация диэлектрика характеризует накопление в нем результирующего заряда Q (P=Q), то производная соответствует поляризационному (емкостному или зарядному) току i, который в начальный момент приложения напряженности поля имеет максимальное значение, а затем спадает во времени в соответствии с уравнениями 1.11 и 1.12:

(1.18)

При мгновенном отключении напряженности поля возникающий в процессе деполяризации разрядный ток будет изменяться по этому же закону.

Если к идеальному полярному диэлектрику прикладывать ступенчато возрастающую напряженность поля Еi через заданные периоды времени ti, то в соответствии с принципом суперпозиции Больцмана происходит суммирование электрических смещений:

(1.19)

Если напряженность поля изменяется непрерывно во времени, то общее дифференциальное уравнение для электрического смещения в идеальном полярном диэлектрике имеет вид [Лущ. C.66]:

(1.20)

Из этого уравнения для напряженности поля, изменяющейся по синусоидальному закону:

(1.21)

где: w - круговая частота (периодическая частота ); E0 – амплитудное значение напряженности поля; .

 

Дебаем впервые были получены выражения для комплексной диэлектрической проницаемости e* и ее реальной и мнимой компонент (e¢ и e²) как функций круговой частоты приложения напряженности поля:

(1.22)

(1.23)

(1.24)

 

При этом e¢ как действительная часть комплексной диэлектрической проницаемости характеризует соответственно поляризацию диэлектрика и запасенную энергию электрического поля и соответствует относительной диэлектрической проницаемости, а e² как мнимая часть комплексной диэлектрической проницаемости характеризует рассеивание энергии электрического поля в процессе поляризации в виде тепла, и называется коэффициентом, или фактором диэлектрических потерь; es и e¥ - наибольшее и наименьшие значения e¢, определяемые способностью полимеров к деформационной и ориентационной поляризации и только к деформационной поляризации при частоте w®0 и w® соответственно.

В общем случае e*(w) является комплексным Фурье–преобразованием кинетической функции диэлектрического отклика . По Дебаю , где . В реальных полимерных системах возможен степенной вид функции отклика:

(t<t) или (t>t)/

При этом e*(w) [ ].

В дебаевской модели область частот, в которой wt®1, соответствует дисперсии e¢ (резко выраженной зависимости e¢ от w) и пику потерь (резко выраженной зависимости e² от w). При этом в характерной точке, соответствующей wt=1, т.е. в точке перегиба e¢ и в точке максимума e² их

величины равны и соответственно (Рис. 1.1).

Рис. 1.1. Зависимости ε¢, ε²и tg d от wt для дебаевской модели дипольной поляризации с одним временем релаксации

 

Возникающий между векторами электрического смещения D и напряженности поля Е при дипольной поляризации в гармоническом поле сдвиг по фазе ( ) характеризуется углом d, тангенс которого и характеризует величину диссипации (рассеяния) энергии поля в процессе поляризации. Зависимость tgd от произведения wt имеет вид:

 

(1.25)

где: tgdm – максимальное значение tgd, равное:

(1.26)

Время релаксации t1 в уравнении 1.25 отличается от времени релаксации t, входящего в формулы 1.23 и 1.24 и связано с ним соотношением:

(1.27)

Удобным способом изображения частотных зависимостей e¢ и e² в области дисперсии пика потерь является использование круговой диаграммы Коула-Коула [ ], уравнение которой, связывающее e¢ и e², получается объединением соотношений для их частотных зависимостей. При использовании соотношений Дебая (уравнения 1.23 – 1.24) диаграмма Коула-Коула для идеального полярного диэлектрика представляет собой полуокружность, центр которой расположен на оси e¢ с координатой , а радиус равен (Рис. 1.2).

Рис. 1.2. Круговые диаграммы в области дисперсии e¢ и пика e² при отсутствии (а) и наличии спектра времен релаксации (б, в), описываемого соотношением Вильямса-Чатта (б) и Коула-Коула (в); г- диаграмма при значительном вкладе потерь от проводимости

Уравнение этой окружности имеет вид:

(1.28)

Процессы дипольной поляризации реальных полярных полимеров в переменном электрическом поле и, следовательно, параметры их диэлектрических свойств, как правило, не подчиняются идеализированным уравнениям Дебая (1.23, 1.24, 1.28) из-за мультиплетности, т.е. наличии нескольких типов дипольно-сегментального и дипольно-групповых процессов дипольной ориентации и набора (спектра) времен релаксации для каждого из этих процессов со своим распределением времен релаксации. Мультиплетность релаксационных процессов дипольной поляризации и наличие спектров времен релаксации обусловлены многообразием типов диполей в полимерах и различием в их окружении и взаимодействием с соседями, влияющим на их тепловую подвижность.

Для описания поведения реальных полярных полимеров в электрическом поле предложено несколько эмпирических соотношений, позволяющих учитывать наличие и характер спектров времен релаксации. Так, для случая одного типа релаксационного процесса и одного спектра времен релаксации предложено соотношение Коула-Коула:

(1.29)

(1.30)

(1.31)

где: n – коэффициент, учитывающий ширину распределения времен релаксации и лежащий в интервале от 0 до 1 (при n=1 эти соотношения превращаются в уравнение Дебая с одним временем релаксации;

F(t) - функция распределения времен релаксации .

Диаграмма Коула-Коула для этого случая сохраняет симметричность полуокружности, но координаты центра смещены с оси e¢ (см. рис. 12 в), окружность имеет центр в точке с координатами и

 

 

, а ее радиус равен: . Максимальное значение e² при этом равно:

(1.32)

Фуосс и Кирквуд предложили для этого случая другую функцию распределения F(t) [ ]:

(1.33)

где: l - параметр распределения, связанный с параметром 1-n соотношением:

(1.34)

Частотная зависимость e² при этом описывается простым соотношением:

(1.35)

причем (1.36)

 

Асимметричная форма диаграммы Коула-Коула (см. рис. 1.2 б) описывается с помощью соотношения Вильямса-Уотта, основанного на использовании функции спада поляризации в виде , где b - параметр распределения времен релаксации, изменяющийся от 0 до 1. При b=1 это выражение превращается в функцию Дебая с одним временем релаксации.

Универсальным соотношением, используемым для описания поведения реальных полимеров, является формула Гаврильяка-Негами, представляющая собой комбинацию вышеприведенных соотношений и имеет вид для e(w) [ ]:

(1.37)

где: g - параметр, характеризующий асимметричность F(t).

 

При сверхвысоких частотах ( >1,0 ГГц) возможно проявление резко выраженных частотных зависимостей деформационной (электронной и ядерной) поляризации и потерь вследствие эффекта резонанса, проявляющегося в колебательных системах, которыми являются атомы и связи (атомные ядра и электронные облака). При частоте внешнего поля, равной собственной частоте колебаний такой системы (n=nр), она переходи в резонансное состояние (Рис. 1.3).

Рис. 1.3. Частотные зависимости e¥(1) и поглощения (2) в области электронно-ядерного резонанса при сверхвысоких частотах (n>1,0 ГГц)

 

При приближении к nр наведенный момент и, следовательно, e¥ возрастает. При n>nр e¥ резко падает до величины меньше 1, вследствие проявления индуктивности в колебательной системе, а затем проходит через минимум , приближаясь к 1. В области резонанса наблюдается узкий и высокий пик поглощения энергии.

При сверхвысоких частотах длина волны электрического поля меньше размеров образцов и напряженность поля в материале неоднородна по объему, что затрудняет прямое определение показателей их диэлектрических свойств. Поэтому для исследования электронно-ядерных резонансных эффектов в диэлектриках обычно используют методы оптической (инфракрасной и ультрафиолетовой) спектроскопии, а диэлектрическую спектроскопию применяют для исследования сравнительно медленных (релаксационных) процессов ориентационной поляризации при значительно более низких частотах. Кинетические параметры этих процессов, в первую очередь времени релаксации процессов дипольно-ориентационной поляризации, определяются температурой.

Если температурные зависимости времени дипольной релаксации в заданном температурном интервале подчиняются уравнениям Аррениуса (1.16) или ВЛФ (1.17), то введенные в вышеприведенные частотные зависимости параметров диэлектрических свойств этих уравнений дает зависимости этих параметров от температуры. При этом процессы дипольной релаксации в полимерах подчиняются принципу температурно-временной или частотной аналогии.

На рис. 1.4 а,б схематически обобщены частотные (при двух различных температурах) и температурные (при двух различных частотах) зависимости e¢ и e² идеального полярного диэлектрика с одним типом дипольной релаксации при заданном распределении времен релаксации.

Рис. 1.4. Зависимости e¢ и e² от частоты (а) при двух различных температурах (Т21) и от температуры (б) при двух различных частотах (w2>w1) для идеального полярного диэлектрика  
     

 

Частоты (wm1, wm2) и температуры (Тm1, Тm2), соответствующие максимуму показателя потерь e² и точке перегиба на кривых e¢, характеризуют частоты (при заданной температуре) и температуры (при заданной частоте) релаксационного перехода для данного типа процесса дипольно-ориентационной поляризации, соответствующего условию: . По температурным зависимостям wm и частотным зависимостям Тm в координатах и , соответственно, может быть рассчитана энергия активации DE этого процесса, если температурная зависимость его времени релаксации описывается уравнением Аррениуса (уравнение 1.16), или константы С1 и С2 уравнения ВЛФ (уравнение 1.17), если оно описывает температурную зависимость времени релаксации.

Проявление в реальных полимерах мультиплетности релаксационных процессов дипольной поляризации: процесса дипольно-сегментальной поляризации, обозначаемого как a-процесс, и нескольких процессов дипольно-групповой поляризации, обозначаемых в порядке убыли их интенсивности как b-, g-, d- процессы, обусловливает проявление соответствующих релаксационных переходов (максимумов e² и перегибов на кривых e¢ на температурных зависимостях) при w-const (Рис. 1.5).

Рис. 1.5. Схематическая иллюстрация мультиплетности дипольных релаксационных переходов в полярных полимерах, содержащих несколько типов диполей, в т.ч. полярных примесей

 

Температуры дипольных релаксационных переходов в соответствии с принципом температурно-частотной аналогии при повышении частоты смещаются в сторону более высоких значений, накладываясь друг на друга вследствие различия в величинах энергий активации различных процессов. На частотных зависимостях e¢ и e² полярных полимеров области релаксационных (дисперсий e¢ и пиков e²), соответствующие мультиплетным процессам дипольной ориентации, проявляются только при температуре, при которой разморожена тепловая подвижность данный диполей, но заморожена подвижность более крупномасштабных диполей, т.е. область a-перехода проявляется только при Т>Тa, b-перехода – при Тb>Т>Тab и т.д.

Таким образом, определив методами диэлектрической спектроскопии Т - w или Т – t зависимости компонентов комплексной диэлектрической проницаемости (e¢, e², tgd) полярных полимеров, можно получить полную информацию о характеристиках диполей и процессах дипольной поляризации, а в более широком смысле – о молекулярном тепловом движении в полимерах: интенсивности релаксационного процесса (es - e¥), времени релаксации (t), функции и параметров его распределения [F(t), a, b, g, d], областях дисперсии и диэлектрических потерь, температур дипольных релаксационных переходов, энергии активации процессов. Кроме того, контроль, в том числе дистанционный, за этими показателями, чувствительными к молекулярной, надмолекулярной и фазовой структуре полимеров и полимерных композиций позволяет использовать диэлектрическую спектроскопию как эффективный метод контроля за химическими и физическими превращениями в них под воздействием факторов окружающей среды и определения самих этих факторов.

Очевидно, что эти возможности диэлектрической спектроскопии могут быть эффективно и корректно использованы только в том случае, если будут учтены другие процессы, протекающие в исследуемых материалах, ячейках или датчиках и влияющие на получаемые результаты, их обработку и интерпретацию. К таким процессам относится движение носителей свободных зарядов (электронов и ионов), определяющее активную проводимость диэлектрика, а также различные поверхностные и электрохимические эффекты в них, в частности, образование ионных слоев на границе раздела фаз в материале и вблизи поверхности электродов.

Перенос электронов в полимерах и их электронно-дырочная проводимость может проявляться только при наличии сопряжений p-электронов, образовании донорно-акцепторных комплексов или комплексов с переносом зарядов [ ]. Большинство реальных полимеров содержат только подвижные ионы, концентрация которых определяется содержанием ионогенных групп и примесей и способностью их к диссоциации на ионы. Перенос ионов определяет активную электрическую проводимость полимеров, характеризуемую удельной объемной проводимостью gv, обратной удельному объемному сопротивлению rv, а также все поверхностные и электрохимические эффекты в них.

При напряженности электрического поля Е, количестве ионов i-го типа Ni в единице объема полимера и величине их зарядов qi:

(1.37)

где: Vi – скорость движения i-тых ионов в поле Е.

Для линейных сред Vi пропорционально Е:

(1.38)

Коэффициент пропорциональности Ui, характеризующий подвижность ионов зависит, главным образом, от плотности упаковки цепей и молекулярной (сегментальной и групповой) подвижности (внутренней вязкости)полимеров, т.е. от их фазового и реологического состояния, определяемого природой полимера и температурой. В первом приближении зависимость подвижности ионов от внутренней вязкости может быть описана законом Стокса для движения сферической частицы радиусом ri под действием силы qiE в среде с вязкостью h:

(1.39)

Комбинируя уравнения 1.37 – 1.39 с уравнением Эйнштейна-Стокса для зависимости коэффициента диффузии ионов Di от внутренней вязкости дает уравнение Эйнштейна-Нернста:

(1.40)

Т.к. температурные зависимости h и Di для полимеров описываются обычно уравнениями Аррениуса или ВЛФ (см. уравнения 1.16-1.17), то эти же уравнения применимы для описания температурных зависимостей gv в заданном состоянии полимерного диэлектрика. В области релаксационных переходов зависимости gv (Т) претерпевают характерные изменения.

Активная электрическая проводимость полимеров обусловливает возникновение дополнительных диэлектрических (омических) потерь в них, вклад которых в e¢¢ и tg d обратно пропорционален частоте и может быть рассчитан по соотношениям:

(1.41)

(1.42)

 

С увеличением вклада активной проводимости в показатели диэлектрических потерь резко изменяется характер их частотной зависимости (Рис. 1.6), и при >3es величина e² полностью определяется gv.

 

Рис. 1.6. Влияние удельной проводимости gv на частотную зависимость e² при равном: 0 (кривая1); 0,1 (2); 1(3); 10 (4)

 

С увеличением gv диаграмма Коула-Коула превращается практически в вертикальную линию, пересекающую ось e¢ в точке e¥ (см. рис. 1.2., кривая 2).

Подвижность ионов может не только вызывать увеличение показателей диэлектрических потерь за счет вклада проводимости, но и влиять на величину e¢ за счет эффекта поляризации на границе раздела фаз в гетерофазных системах (эффекта Максвелла-Вагнера). Вклад этого эффекта в e зависит от геометрической формы фаз 1 и 2 и разности произведений их диэлектрической проницаемости и удельной проводимости . Он учитывается в различных моделях, используемых для расчета диэлектрической проницаемости гетерогенных сред по свойствам фаз, их объемному соотношению, характеру распределения и взаимодействия по границе раздела фаз [ ].








Дата добавления: 2015-11-26; просмотров: 2053; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ


Поиск по сайту:

При помощи поиска вы сможете найти нужную вам информацию, введите в поисковое поле ключевые слова и изучайте нужную вам информацию.

Поделитесь с друзьями:

Если вам понравился данный ресурс вы можете рассказать о нем друзьям. Сделать это можно через соц. кнопки выше.
helpiks.org - Хелпикс.Орг - 2014-2019 год. Материал сайта представляется для ознакомительного и учебного использования. | Поддержка
Генерация страницы за: 0.054 сек.