Лекция 8. Детекторы хроматографов. Применение ГХ для измерения удельной поверхности

Дифференциальные и интегральные детекторы, Детекторы пламенно-ионизационные, пламенно-фотометрические, катарометры. Применение газовой хроматографии для измерения удельной поверхности твердых веществ.

Детектор по теплопроводности (ДТП) предназначен для преобразования величины массового расхода органических веществ в электрический сигнал. Принцип действия детектора основан на изменении электрического сопротивления проводника в зависимости от теплопроводности окружающей среды (элюата). Детектор ДТП (рис. 29) включает в себя филаменты 5, линии подвода чистого газа-носителя (сравнительного) 2 и измеряемого газа 1, штуцер 4, корпус 3. Принцип действия ДТП основан на сравнении теплопроводности чистого газа-носителя 2 и газа-носителя с анализируемым веществом 1. В четырех камерах детектора установлены чувствительные элементы, соединенные в мостовую схему, как показано на рис. 28. Через две камеры (сравнительные) продувается чистый газ-носитель, через две другие (измерительные) – газ-носитель с анализируемым веществом из хроматографической колонки.

Рис. 29. Устройство детектора по теплопроводности

1 – штуцер ввода анализируемой смеси смеси газа или пара;

2– ввод газа-носителя; 3 – корпус; 4 – штуцер; 5 – филаменты с чувствительными элементами;

6 – накидная гайка

Теплоотвод от спиралей чувствительных элементов, нагретых постоянным током до заданной средней температуры, зависит от теплопроводности газа, окружающего спирали. Если через все камеры продувается чистый газ-носитель с постоянной скоростью, то температура спиралей, а, следовательно, и их сопротивления – постоянны и мостовая схема находится в равновесии. При поступлении из колонки в процессе анализа смеси газа-носителя с анализируемым веществом, теплопроводность которой отличается от теплопроводности газа-носителя, температура и сопротивление спиралей чувствительных элементов в измерительных камерах изменяются, что приводит к разбалансу измерительной мостовой схемы. Сигнал с диагонали моста, усиленный усилителем электронного блока, подается на вход аналогово-цифрового преобразователя аналитического блока. Питание мостовой измерительной схемы стабилизированным постоянным током производится также от блока питания детекторов.

Рис. 30. Упрощенная газоэлектрическая схема ДТП

Таким образом, теоретической основой функционирования детекторов по теплопроводности являются следующие положения: при изменении состава газового потока в рабочей камере детектора вследствие изменения величин теплоемкости и теплопроводности, соответствовавших чистому газу-носителю, имеет место изменение величины тепловых потерь и, как следствие, изменение температуры чувствительного элемента. Величина этого изменения описывается уравнением:

(27)

где ΔТ_эл − величина изменения температуры чувствительного элемента; Т_эл − температура чувствительного элемента; Т_ст− температура стенки камеры детектора; λ_г − теплопроводность чистого газа-носителя; λ_x− теплопроводность анализируемого вещества; х − мольная доля анализируемого вещества в смеси с газом-носителем.

Изменение температуры чувствительного элемента приводит к изменению величины его сопротивления, которые связаны между собой соотношением: (28)

где α − температурный коэффициент сопротивления материала, из которого изготовлен чувствительный элемент.

Изменение величины сопротивления чувствительного элемента при сохраняющемся постоянным подаваемом напряжении, в соответствии с законом Ома, приведет к изменению величины силы тока на участке цепи, содержащем этот чувствительный элемент.

Таким образом, изменение состава газового потока в рабочей ячейке детектора приводит к изменению первоначальной величины силы тока, которое можно зафиксировать и использовать для регистрации момента выхода разделяемых компонентов из хроматографической колонки, а величину степени изменения первоначальной силы тока использовать для характеристики количества разделяемых компонентов.

Поскольку на практике очень трудно осуществить абсолютное измерение величины тепловых потерь от нагретого чувствительного элемента, обычно применяется дифференциальный метод измерения.

Именно с этой целью два одинаковых по своим электрическим характеристикам чувствительных элемента и объединяются в одном блоке, включаются в общую электрическую схему и являются плечами компенсационного моста Уинстона (Вестона) (рис. 30).

Рис. 31. Принципиальная электрическая схема моста Уинстона

При пропускании чистого газа-носителя через обе камеры детектора мост оказывается сбалансированным, тепловые потери в обеих камерах одинаковы, величины силы тока в обоих плечах моста также одинаковы и, как следствие этого, регистрируется нулевая линия. Когда выходящая из колонки проба попадает в рабочую ячейку детектора, изменяется теплопроводность и теплоемкость газовой среды в ячейке, что приводит к изменению условий отвода тепла и вызывает изменение температуры чувствительного элемента в рабочей камере.

Изменение температуры, в свою очередь, вызывает изменение величины сопротивления чувствительного элемента, следствием чего является разбаланс моста и возникновение сигнала детектора по теплопроводности.

На практике используют 4 режима работы детектора по теплопроводности:

• режим постоянного тока на чувствительных элементах;

• режим постоянного напряжения на чувствительных элементах;

• режим постоянной температуры чувствительных элементов;

• режим постоянной средней температуры чувствительных элементов.

Предел детектирования для хроматографов с ДТП – 10^-5 %.

Детектор ионизации в пламени (ДИП), устанавливаемый на детектор­ной крышке, применяется либо в виде одной ячейки (одиночный детектор ионизации в пламени), либо в виде двух ячеек (дифференци­альный детектор ионизации в пламени), причем две ячей­ки электрически соединены таким образом, что суммарный сигнал обоих де­текторов равен разности их ионных токов.

Детектор ионизации в пламени (рис. 31) представляет собой цилиндри­ческую камеру, состоящую из трех частей: корпуса, верхней крышки и го­релки. Горелка служит одновременно одним из измерительных электродов, а другим измерительным электродом служит коллектор, изолированная от стенки цилиндра трубка, В верхней крышке расположена спираль для поджига пламени, изготовленная из нихромовой проволоки диаметром 0,1 мм.

Детекторы на крышке не термостатируются, а для исключения конден­сации влаги в детекторах при низких рабочих температурах (до 100 °С) введен обогрев детекторов с помощью самостоятельных спиралей в нижней части детектора, расположенной в теле детекторной крышки, на которую подается напряжение порядка 7 В.

Принцип работы детектора ионизации в пламени (рис. 32) основан на ионизации молекул органических соединений в пламени водорода. Сгорая в кислоро­де или воздухе, водород почти не образует ионов, поэтому электропровод­ность чистого водородного пламени чрезвычайно низка (сопротивление пламени достигает 10¹⁶ Ом). Молекулы органических соединений, вводи­мые в водородное пламя, легко ионизируются (или образуют ионизированные продукты горения), в результате чего электропроводность пламени резко возрастает.

Детектор ионизации в пламени (ДИП) обладает высокой стабильностью показаний, так как на его работу не влияют колебания температуры, напряжения питания и, в определенных пределах, расход газа.

ДИП более чувствителен, чем детектор по теплопроводности ДТП: его предел обнаружения Сmin = 10^-7 % по объему.

Рис. 32. Принципиальная схема пламенно-ионизационного детектора

1 – хроматографическая колонка; 2– уплотнитель; 3– корпус детектора; 4–изолятор; 5 – регистратор; 6 – усилитель; 7– коллектор; 8 – пламя; 9 – водородная горелка; 10 – источник напряжения для поджига пламени.

Хроматографы с ДИП часто применяются для мониторинга загрязнений окружающей среды – воды и воздуха. Фирмы – производители хроматографов с различными детекторами приведены в табл. 9.

Таблица 9