Основные производители и поставщики хроматографов

Страна, фирма	Адрес	Сайт	Логотип
США, Agilent, Inc   Keysight Technologies	KOSMODAMIANSKAYA NABEREZHANAYA 52/3 MOSCOW Russia 113054 Россия	www.agilent.ru     www.keysight.com
Германия, Bruker	Bruker Ltd. 119017, Moscow, Russia Pyatnitskaya Str., 50/2-1 Tel: +7 (495) 517-9284; +7 (495) 517-9285 Fax: +7 (495) 517-9286	www.bruker.com/
Dionex, Inc		www.dionex.com
Япония, Hitachi	Mannheim Office Theodor –Heuss - Anlage 12, 68165 Mannheim, F.R. Germany	www.hitachi-hitec.com/global/science/network/eu.htm
Shimadzu	Г. Москва, 119049, 4-ый Добрынинский пер., 8, БЦ «Добрыня», офис С13-01	www.shimadzu.ru smo@shimadzu.ru
Россия, Люмэкс	192029, Санкт-Петербург, пр. Обуховской Обороны, дом 70, корп. 2	www.lumex.ru/index.php
Россия, ЗАО «Научприбор» Милихром	192029, Санкт-Петербург, пр. Обуховской Обороны, дом 70, корп. 2	http://www.nauchpribor.ru/
Россия, Мультихром	OOO Мультихром ул. Арбузова 1/1 корп. 3 г. Новосибирск 630117	www.mcc-chrom.ru
Россия, ООО «ФизЛабПрибор»	ООО «ФизЛабПрибор» Адрес: 117405, г. Москва, ул. Дорожная, 60Б	www.fizlabpribor.ru/
Россия, ЗАО СКБ "Хроматэк"	424000, г. Йошкар-Ола, Главпочтамт, а/я 84, ЗАО СКБ «Хроматэк»	www.chromatec.ru
Россия, Хромос	Россия, Нижегородская область, г. Дзержинск, улица Лермонтова 20 корпус 83 Почтовый индекс: 606002	www.has.ru
Россия. Цвет	606000, Нижегородская область, г. Дзержинск, пр. Ленина, д. 48, оф.2215"А"	www.tswet.ru
США, Waters	Waters Corporation 34 Maple Street Milford Massachusetts 01757 USA 117246, Москва, Научный проезд, д. 14А «Институт витаминов».	www.waters.com/waters/home.htm	Хроматографы с ДИП часто применяются для мониторинга загрязнений окружающей среды – воды и воздуха. Фирмы – производители хроматографов с различными детекторами приведены в табл. 9.
Германия, Merck	Frankfurter Straße 250 64293 Darmstadt Germany	www.merck.ru

Методы газовой хроматографии нашли применение не только для качественного и количественного анализа сложных углеводородных смесей, но и для измерения удельной поверхности твердых сыпучих веществ, таких как сорбенты, катализаторы, пигменты и др. Удельная поверхность – это полная поверхность частицы с учётом пор и трещин, на единицу массы пробы. Удельная поверхность – это усреднённая характеристика размеров внутренних полостей (каналов, пор) пористого тела или частиц раздробленной фазы дисперсной системы. Данный параметр является также информативным (получение глинозема как сырья для алюминия, извлечение золота из растворов и пульп, производство цементов, катализаторов и др.), так как позволяет контролировать скорость гетерогенных процессов и управлять качеством готового продукта. Для цементов, катализаторов и сорбентов – это важный показатель качества. Чем больше, чем развитее удельная поверхность частиц, тем выше каталитическая активность или сорбционные характеристики. Для измерения удельной поверхности существует много различных методов, отличающихся друг от друга точностью, производительностью, стоимостью анализа. Первая и вторая группа методов (микроскопический и седиментационный) являются чисто лабораторными методами и неприемлемы для экспресс-анализа и автоматизации. Методы газопроницаемости просты и экспрессны, но дают информацию только о внешней поверхности частиц, без учета внутренних каналов и пор.

Статические методы основаны на определении количества погло­щенного газа в зависимости от его давления, т. е. получать изо­терму адсорбции. Являясь наиболее точными, статические методы довольно громоздки, весьма длительны (до 5 часов!). Время анализа зависит от дисперсности проб и в соответствии с этим может меняться от 25 до 300 мин. Диапазон измерения поверхности от 0,1 м²/г до 2000 м²/г. Относительная погрешность составляет ±2 %. Статические методы не могут применяться для технологического контроля удельной поверхности ввиду большого запаздывания информации, а используются как эталонные.

Наиболее пригодна для технологических измерений группа адсорбционных динамических методов измерения удельной поверхности. Динамический метод заключается в том, что поток газа или пара пропускают непрерывно через слой адсорбента, в равновесных условиях фик­сируют изменение концентрации газа или пара после прохождения адсорбента. Примером динамического метода измерения удельной поверх­ности является метод тепловой десорбции (метод БЭТ). Этот метод предложен Нельсоном и Эггертсоном, Грубнером [10], усовершенствован Буяновой и Карнауховым [11]. Метод получил ши­рокое распространение и является достаточно чувствительным и менее длительным. Сущность метода тепловой десорбции (МТД) заключается в том, что из смеси адсорбата с газом-носителем производится поглощение адсорбата при охлаждении адсорбента до температуры конденсации. Это временно приводит к уменьшению концентрации ад­сорбата в смеси, проходящей через измерительную ячейку катарометра, что регистрируется потенциометром и записывается на диаграмме в виде адсорбционного пика. После установления адсорбционного равновесия и восстановления прежнего состава выходной сигнал детектора возвращается к нулевому значению. При повышении темпера­туры адсорбента до комнатной наступает десорбции адсорбата с поверхности адсорбента, концентрация адсорбата в смеси в результате возрас­тает. Это изменение записыва­ется на мониторе в виде десорбционного пика, направленного в противоположную сторону от нулевой линии по отноше­нию к адсорбционному пику. В качестве адсорбата применяется азот или аргон в смеси с гелием.

Газы и пары адсорбируются поверхностью находящихся в соприкосновении с ними твердых тел. Твердое тело, поглощающее газ или пар, называется адсорбентом, поглощаемое вещество – адсорбатом.

Сорбенты поглощают тем больше вещества из объем­ной фазы, чем больше развита их поверхность. Поэтому адсорбирующую способность адсорбента можно характеризовать в какой-то степени его удельной поверхностью, т. е. величиной всей поверх­ности, приходящейся на 1 грамм адсорбента.

Атом или молекула газа при адсорбции насыщает некоторую часть неуравновешенных сил на поверхности твердого вещества – адсорбента и, следовательно, понижает его поверхностное натя­жение. Так как при этом уменьшается свободная энергия системы, то все адсорбционные процессы происходят самопроизвольно.

До адсорбции молекулы газа могут двигаться свободно в трех измерениях, а после адсорбции – лишь в двух. Поэтому ад­сорбция сопровождается уменьшением энтропии системы, а, сле­довательно, и уменьшением энтальпии. Адсорбцион­ные процессы являются экзотермическими, что подтверждается экспериментально. Уменьшение энтальпии в этих процессах назы­вают теплотой адсорбции. Для физической адсорбции теплота ад­сорбции имеет порядок теплоты конденсации паров. Если поверхность твердого тела адсорбирует только один слой атомов или молекул газа, то адсорбцию называют мономолекулярной. При адсорбции большего числа слоев на поверхности – полимолекулярной.

В процессе адсорбции газа твердым телом устанавливается равновесие. Такое равновесие подобно равновесному состоянию газа в поле тяжести. Разница только в том, что в случае адсорб­ции роль гравитационного поля играет поле адсорбционных сил, весьма быстро убывающих с расстоянием от поверхности адсорбен­та.

Адсорбционное равновесие можно рассматривать как ра­вновесие простейшего распределения: молекула в газе молекула в адсорбционном слое.

Из закона распределения следует, что

, (29)

где: – константа равновесия независящая от концентрации и постоянная при неизменной температуре;

– концентрация газа в адсорбционном слое;

– коэффициент активности в адсорбционном слое;

– концентрация газовой фазы;

– коэффициент активности молекул в газовой фазе.

При невысоких концентрация в газовой фазе и при малых значениях коэффициенты активности и равны единице.

Поэтому:

(30)

Так как для идеальных газов концентрация газа определяет­ся уравнением

,то (31)

(32)

Полное количество газа, приходящегося на единицу массы адсорбента (например, на 1 г), т. е. находящееся в объеме адсорбированного слоя :

, (33)

где: – удельная поверхность адсорбента; – толщина адсорбционного слоя.

Из уравнений (31), (32) и (33) получается:

(34)

Из уравнения (34), следует, что при малых давлениях газа Р величина адсорбции а (на 1 грамм адсорбента) пропорциональна давлению газа в объеме. Так как все сказанное справедливо при постоянной температуре, то уравнение (34) является простейшим уравнением изо­термы адсорбции и называется уравнением Генри для изотермы адсорбции. Константа этого уравнения называется постоянной Ген­ри. При достаточно больших концентрациях или давлении газа наступают отклонения от закона Генри из-за неравенства коэффи­циента активности единице ( ≠ 1). Неравенство в случае однородной поверхности адсорбента обусловлено силами взаимодействия между молекулами адсорбата в адсорбционном слое. Наиболее часто это силы притяжения: при приближению к предельному заполнению адсорбционного слоя они переходят в силы отталкивания.

Уравнением локализованной адсорбции на однородной поверхности при адсорбции в ви­де мономолекулярного слоя (см.рис.28 и 29) является уравнение Лэнгмюра: , (35)

где a_m – величина адсорбции, соответствующая полному заполнению поверхности (ёмкость монослоя), k – константа, зависящая от энергии взаимодействия и температуры.

В области малых концентраций, когда , уравнение (35) переходит в уравнение Генри.

При значительных концентрациях, когда , уравнение (35) превращается в уравнение . При этом наступает насыщение адсорбента, дальнейшая адсорбция прекра­щается. Таким образом, из уравнения Лэнгмюра следует, что вна­чале адсорбция возрастает пропорционально увеличению концен­трации, затем возрастание замедляется, наконец, когда насту­пает предел насыщения, прекращается. Следовательно, изотерма адсорбции Лэнгмюра графически представляет собой гиперболу, обращенную выпуклой стороной от оси концентраций и асимптоти­чески приближающуюся к пределу, соответствующему (рис. 33).

Рис. 33. Изотерма мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра

Рис. 34. Физическая модель мономолекулярной адсорбции

Величина представляет собой количество адсорбиро­ванного вещества (в моляхна грамм адсорбента), покрываю­щие поверхность адсорбента плотным монослоем. Эту величину называют емкостью монослоя. Зная емкость монослоя, можно опре­делить поверхность адсорбента, если известна площадь, занимаемой одной адсорбированной молекулой:

Повышение давления газа при адсорбции может существен­но изменить состояние системы и вызвать появление новых зако­номерностей. Так, при значительном давлении газ переходит в состояние пара, а последний при достижении давления равного да­влению насыщения, конденсируется.

При повышении давления сорбтива адсорбция не ограничивается одним слоем адсорбированных молекул, а продолжает расти, переходя, в конце концов, в объемную конденсацию, при давлении равном давлению насыщенного пара (Р=Р_s ) при температуре эксперимента.

Теория полимолекулярной адсорбции, разработанная американскими учеными Брунауэром, Эмметом и Теллером (теория БЭТ) в 1938 году, является развитием теории адсорбции Ленгмюра. При Р=Р_s адсорбция паров жидкости, смачивающей поверхность адсорбента, становится бесконечно большой. Следовательно, если в области давлений, да­лекой от насыщения, рост адсорбции замедляется с повышением давления, то с дальнейшим повышением давления – с приближением к Р_s , адсорбция начинает возрастать и, наконец, достигает значительной величины P_s. Адсорбционный слой при этом утолщается, адсорбция становится полимолекулярной, а изотерма адсорбции проходит черев точку перегиба и принимает форму, изображенную на рис.35. При достижении Р=Р_s наступает объемная конденсация.

Рис. 35. Изотерма полимолекулярной адсорбции

При выведении уравнения изотермы полимолекулярной адсорбции принимается, что при адсорбции пара адсорбированные на уже занятых местах молекулы не покидают их немедленно, но образуют кратные адсорбционные комплексы (рис. 36).

Рис. 36 . Модель полимолекулярной адсорбции по теории БЭТ

По мере приближения к давлению насыщення Р_s число свободных мест сокра­щается, число мест, занятых единичными комплексами, сначала растет, а затем за счет образования двойных комплексов падает и т. д. Принимаются также допущения, которые были сделаны при выводе уравнения Лэнгмюра, и рассматривается полимолекулярная адсорбция пара на однородной поверхности как серия квазихимических реак­ций образования единичных и кратных комплексов:

пар + поверхность единичные комплексы

пар + единичные комплексы двойные комплексы

пар + двойные комплексы тройные комплексы и т. д.

Если – доли поверхности, покрытые единичными, двойными, тройными и т. д. комплексами, то общая ве­личина адсорбции с учетом кратности каждого комплекса будет равна:

(36)

Полученное Брунауэром, Эмметом и Теллером двухконстантное уравнение полимолекулярной адсорбции (уравнение БЭТ) имеет вид:

, (37)

где а – величина адсорбции, см³/г, a_m – емкость монослоя в модели БЭТ, моль/г, С – энергетическая константа, связанная с теплотой адсорбции, зависит от природы сорбента, Р – равновесноедавление паров адсорбата при температуре адсорбции (77 К), Р₀ – упругость насыщенных паров адсорбата, Р/Р₀ – относительное давлениепаров адсорбата.

Исходя из уравнения БЭТ можно определить удельную поверхность адсорбента. Для этого уравнение БЭТ преобразовывают так, чтобы зависимость адсорбции от равновесного давления паров выражалась линейным уравнением. Тогда уравнение БЭТ примет вид:

(38)

График этого уравнения в координатах Р/Р₀ и а – прямая линия.

Эта прямая отсекает на оси ординат отрезок D = 1/a_mC, а тангенс угла ее наклона равен E = (C-1)/a_mC.Из величин D и E путем несложных расчетов можно вычислить константы уравнения: a_m и С.

Авторы теории БЭТ предложили вычислять удельную поверхность S как произведение ёмкости монослоя и площадь, приходящаяся на одну молекулу адсорбата на число Авогадро по уравнению [1]:

S = a_m ∙N ∙ω_m , (39)

где S – площадь поверхности адсорбата; N - число Авогадро, равное 6,02∙10²³ шт/моль, ω_m – площадь, приходящаяся на одну молекулу в монослое, равная, как показали дополнительные эксперименты, для молекулы азота 0,162 нм², а для молекулы аргона 0,176 нм².

Пример использования уравнения БЭТ для расчета величины удельной поверхности пористого материала и экспериментальные данные по адсорбции паров азота при 77 К на образце диоксида титана (рис.37) приведены в [2].

Рис. 37. Изотерма адсорбции азота (77К) на образце диоксида титана.

Расчет величины удельной поверхности по уравнению (39) с учетом размерностей всех входящих множителей имеет вид:

S = 57,5 ∙10^-3[дм³/г]∙ 6,02 10²³[шт/моль]∙ 0,162 ∙10^-18 [м²/шт] ∙ 22,4^-1[дм³/моль]

= 250 м²/г.

Таблица 10

Серийно выпускаемые анализаторы удельной поверхности, работающие по методу тепловой десорбции (БЭТ)

Прибор СОРБИ-М (табл.10, рис. 38) предназначен для измерения удельной поверхности дисперсных и пористых материалов путем сравнения объемов газа-адсорбата, сорбируемого исследуемым образцом и стандартным образцом материала с известной удельной поверхностью. В качестве газа-адсорбата в данной модификации используется азот. Измерение удельной поверхности проводится по 4-х точечному методу БЭТ. Для измерения количества адсорбированного газа используется метод тепловой десорбции. В этом случае через исследуемый образец при температуре кипения жидкого азота пропускают стационарный поток смеси газа-носителя (гелия) и газа-адсорбата (азота) заданного состава. Газовую смесь пропускают до установления равновесия между концентрациями адсорбата в газовой и адсорбционной фазах. Затем образец нагревают от температуры кипения жидкого азота до температуры полной десорбции газа-адсорбата с поверхности образца.

Рис. 38. Общий вид анализатора

1 ̶ линзовая наклейка; 2 ̶ узел забора газа; 3 ̶ панель индикации; 4 ̶ соединитель газовый (выход газовой смеси); 5 ̶ маркировочная табличка; 6 ̶ штуцер и трубка для выливки жидкого азота.

Изменение концентрации газа-адсорбата в потоке газовой смеси в ходе процессов «адсорбции-десорбции» регистрируется с помощью детектора состава газа (детектора по теплопроводности). Выходным рабочим сигналом детектора является десорбционный пик газа-адсорбата. Площадь этого пика прямо пропорциональна объёму десорбированного газа.

По результатам измерений объёмов газа, сорбируемого на испытуемом образце при четырёх значениях парциального давления, с помощью уравнения БЭТ рассчитывается значение удельной поверхности.

Для градуировки прибора используется стандартный образец с аттестованной удельной поверхностью.

Как следует из таблицы 10, по сравнению со статическими методами метод тепловой десор­бции (БЭТ) имеет ряд существенных преимуществ, но в то же время не лишен недостатков, главными из которых являются длительность анализа и обязательное наличие криостатов. Кроме того, это и необходимость тренировки образца, которая предусматривает выдержку образца в потоке газа-носителя при значительных температурах (до+200 °С). Многие образцы при таких температу­рах разлагаются. Альтернативой для экспресс-анализа в промышленных условиях могут служить анализаторы, работающие на основе высокотемпературного метода тепловой десорбции (ВМТД). Суть метода ВМТД заключается в определении объема адсорбата, адсорбированного на поверхности анализируемой пробы из потока парогазовой смеси при плюсовой температуре, затем десорбированного из неё при повышении температуры до 100 ºС, последующем интегрировании сигнала и расчёте удельной поверхности по программе, составленной для контроллера [ 12].

Сорбтометр имеет блочную конструкцию (рис. 37) и состоит из: блока подготовки воздуха (БПВ); блока адсорбера (БА); блока детектора (БД); блока измерительно-преобразующего (БИП); программно-логического контроллера (ПЛК); термостата детектора; термостата адсорбера; панели оператора (ИП); ноутбука с ПО.

Рис 39. Структурная схема анализатора удельной поверхности (ВМТД)

Контроль процесса определения удельной поверхности производится путем подключения прибора к ПК. Пользовательский интерфейс выполнен в SCADA- Trace Mode 6. В данную систему визуализации вынесены величины температуры детектора и адсорбера, контроль объёма воздуха на выходе, время анализа, тренд адсорбции, что позволяет управлять процессом в автоматическом режиме и представлять процессы измерений в графическом виде в реальном масштабе времени.
Созданный интерфейс позволяет управлять процессом (подача воздуха, нагрев) непосредственно с монитора компьютера. Программный код написан на языке FBD.