Лекция 5. Спектральные анализаторы

Основы спектрального анализа. Классификация и область применения анализаторов. Масс-спектрометры. Принцип действия, устройство, метрологические характеристики.

Спектральный анализ – это совокупность методов качественного и количественного определения состава объекта, основанная на изучении спектров взаимодействия материи с излучением, включая спектры электромагнитного излучения, акустических волн, распределения по массам и энергиям элементарных частиц и др. В зависимости от целей анализа и типов спектров выделяют несколько методов спектрального анализа. Атомный и молекулярный спектральные анализы позволяют определять элементарный и молекулярный состав вещества, соответственно. В эмиссионном и абсорбционном методах состав определяется по спектрам испускания и поглощения. Масс-спектрометрический анализ осуществляется по спектрам масс атомарных или молекулярных ионов и позволяет определять изотопный состав объекта.

Тёмные линии на спектральных полосках были замечены давно, но первое серьёзное исследование этих линий было предпринято только в 1814 году Йозефом Фраунгофером. В его честь эффект получил название «Фраунгоферовы линии». Фраунгофер установил стабильность положения линий, составил их таблицу (всего он насчитал 574 линии), присвоил каждой буквенно-цифровой код. Не менее важным стало его заключение, что линии не связаны ни с оптическим материалом, ни с земной атмосферой, но являются природной характеристикой солнечного света. Аналогичные линии он обнаружил у искусственных источников света, а также в спектрах Венеры и Сириуса.

В 1859 году Г. Кирхгоф и Р. Бунзен после серии экспериментов заключили: каждый химический элемент имеет свой неповторимый линейчатый спектр, и по спектру небесных светил можно сделать выводы о составе их вещества. С этого момента в науке появился спектральный анализ, мощный метод дистанционного определения химического состава. Природа каждой из линий, их связь с химическими элементами выяснялись постепенно. В 1860 году Кирхгоф и Бунзен при помощи спектрального анализа открыли цезий, а в 1861 году — рубидий. А гелий был открыт на Солнце на 27 лет ранее, чем на Земле (1868 и 1895 годы соответственно). Атомы каждого химического элемента имеют строго определённые резонансные частоты, в результате чего именно на этих частотах они излучают или поглощают свет. Это приводит к тому, что в спектроскопе на спектрах видны линии (тёмные или светлые) в определённых местах, характерных для каждого вещества. Интенсивность линий зависит от количества вещества и его состояния. В количественном спектральном анализе определяют содержание исследуемого вещества по относительной или абсолютной интенсивностям линий или полос в спектрах. Оптический спектральный анализ характеризуется относительной простотой выполнения, отсутствием сложной подготовки проб к анализу, незначительным количеством вещества (10—30 мг), необходимого для анализа на большое число элементов.

Атомарные спектры (поглощения или испускания) получают переведением вещества в парообразное состояние путём нагревания пробы до 1000 - 10000 °C. В качестве источников возбуждения атомов при эмиссионном анализе токопроводящих материалов применяют искру, дугу переменного тока; при этом пробу помещают в кратер одного из угольных электродов. Для анализа растворов широко используют пламя или плазму различных газов.

В последнее время, наибольшее распространение получили эмиссионные и масс-спектрометрические методы спектрального анализа, основанные на возбуждении атомов и их ионизации в аргоновой плазме индукционных разрядов, а также в лазерной искре.

Спектральный анализ - чувствительный метод и широко применяется в аналитической химии, астрофизике, металлургии, машиностроении, геологической разведке, археологии и других отраслях науки.

Масс-спектрометрический анализ газов открыт в 1913 г. английским физиком Д.Д. Томсоном. Принцип действия анализатора основан на зависимости радиуса траектории полета иона в магнитном поле от его атомной массы или массового числа Mi( Mi = М/е). Атомная масса у каждого элемента – величина индивидуальная и приводится в таблице Д.И. Менделеева. Таким образом, данный анализатор способен идентифицировать любые вещества в смеси газов и широко применяется для контроля выбросов в атмосферу и при анализе состава металлов.

Устройство: анализатор состоит из ионизационной камеры, находящейся под высоким напряжением U и камеры анализатора, находящейся в магнитном поле напряженностью Н (рис.16).

Рис.16. Принципиальная схема статического масс-спектрометра

1 –ионизационная камера; 2 –камера анализатора, находящаяся в магнитном поле; 3 –коллектор; 4 –входное сопротивление; 5 –измерительный прибор.

В ионизационной камере поток анализируемая смесь газов подвергается ионизации тепловыми электронами e^-. Полученный поток ионов направляется в камеру анализатора, находящуюся в магнитном поле и при высоком вакууме, где разделяется на отдельные компоненты с соответствующей массовому числу траекторией полета ( радиусами траекторий r_1, r_2, .., r_i). При попадании ионизированной частицы на коллектор возникает ионизационный ток, величина которого определяется концентрацией данного компонента в газовой смеси.

Уравнение (модель) измерения получаем из двух уравнений: уравнения равновесия действующих на летящий ион сил и уравнения закона сохранения энергии. Уравнение действующих на пролетный ион сил (центробежной и силы воздействия магнитного поля):

, (7)

отсюда (8)

(9)

V =

Подставив уравнение (10) в (8), получим:

r = 1/H· (2U·m/e)^1/2 (11)

Уравнение (11) показывает, что радиус траектории полета частицы в камере анализатора зависит от атомной массы вещества m, а также от напряженности магнитного поля H и напряжения электрического поля в ионизационной камере U.

Метрологические характеристики масс-спектрометрического анализатора:

– Диапазон масс (ДМ) – это интервал атомных масс (массовых чисел), в пределах которого осуществляется анализ вещества. ДМ зависит от пределов регулирования напряжения ионизатора U и напряженности магнитного поля камеры анализатора Н;

– Предел разрешения – это минимальное изменение значения массового числа ΔМ, при котором ещё возможно различить линии масс-спектра;

– Разрешающая способность К – величина , обратная пределу разрешения: К = М/ ΔМ,

Например, если на данном спектрометре различимы линии спектра

для компонентов, отличающихся друг от друга на 1/3000 атомной массы, то его К = 3000. Большинство анализаторов имеют 50< К >100.

В зависимости от устройства масс – спектрометры классифи цируются на :

– с разделением в однородном магнитном поле;

– с разделением в неоднородном магнитном поле;

– время-пролетные масс-спектрометры [2];

– радиочастотные.

К спектральным анализаторам относятся также рентгено-флуоресцентные анализаторы (РФА), в основе которых один из самых объективных и адекватных методов исследования состава вещества, поскольку является прямым. Изучаемый объект подвергается возбуждающему воздействию. Это может быть поток электронов, протонов, рентгеновского или гамма-излучения с энергией, достаточной для того, чтобы перевести атомы образца в возбужденное состояние. Энергия возбуждения такова, что при переходе атомов в основное состояние возникает флуоресценция в рентгеновском диапазоне. Спектральный состав этого излучения однозначно соответствует элементному составу объекта. Аппараты для спектрального анализа (спектрометры) тем или иным способом раскладывают флуоресцентное излучение в спектр, который исследуется и анализируется с помощью методико-математического аппарата. Физические основы метода разработаны в первой половине 20-го века. В процессе развития теории и практики метода РФА области его применения охватили практически все стороны человеческой деятельности: науку, технику, сельское хозяйство. Он нужен везде, где требуется быстро и точно определить химический состав вещества. Немаловажно и то, что объект не страдает от воздействия рентгеновского излучения, что сделало незаменимым применение метода в искусствоведении, криминалистике, экспертизе. Однако, несмотря на высокую востребованность метода РФА, его применение долгое время оставалось доступным только лабораториям крупных и богатых предприятий и университетов. Дело в том, что практически до конца прошлого века развитие аппаратной базы РФА шло по пути наращивания мощности источника возбуждения спектра: рентгеновской трубки, радиоактивного изотопа, линейного ускорителя, синхротрона. К примеру, вес только высоковольтного источника питания рентгеновской трубки мощностью несколько тысяч Ватт (типичная мощность для подобных приборов) составляла десятки и сотни килограммов. Столь мощный рентгеновский поток требовал надежной биологической защиты, выделяемое тепло надо было отводить с помощью водяного охлаждения. Таким образом, спектрометр представлял собой громоздкий агрегат, потребляющий много энергии и требующий отдельного помещения, а также квалифицированного персонала для эксплуатации и для технического обслуживания. Цена такого прибора достигала многих сотен тысяч долларов, что при высоких эксплуатационных расходах делало прибор недоступным для лабораторий малых и средних предприятий. К тому же из-за сложности и дороговизны число выпускаемых приборов было недостаточно для удовлетворения спроса. В основу нового подхода положены теоретические и экспериментальные работы К. Анисовича и сотрудников [4]. Работы посвящены расчёту светосилы и энергетического разрешения для основных схем кристалл-дифракционных спектрометров. Общая светосила спектрометров, выполненных по оптимизированной рентгенооптической схеме (так называемая светосильная схема), на 2 – 3 порядка превышает общую светосилу традиционных спектрометров. Спектрометр, построенный по новой схеме, имел мощность на рентгеновской трубке всего 3…4 Вт. Первые аппараты СПЕКТРОСКАН разработаны и освоены в производстве в 1990–91 годах. В отличие от спектрометров широкого назначения, анализатор создается и аттестуется в органах Росстандарта, как средство измерения конкретного продукта. За более чем 20 лет успешной работы выпущено и введено в эксплуатацию и прекрасно работают несколько тысяч различных моделей спектрометров и анализаторов серии «СПЕКТРОСКАН». Разработаны более 50 методик выполнения измерений.

Рис. 17. Внешний вид РФА – анализатора «СПЕКТРОСКАН МАКС-GV»

Рентгенофлуоресцентный метод обладает следующими преимуществами:

– универсальностью, что позволяет анализировать любые вещества (твердые, жидкие, порошкообразные, осажденные на фильтры);

– экспрессностью, (время одного элементоопределения от 10 секунд);

– высокой точностью;

– широким диапазоном (из одного образца определяются содержания всех интересующих элементов от ¹¹Na до ⁹²U);

– простотой подготовки проб;

– широким динамическим диапазоном определяемых содержаний;

– наглядностью;

– неразрушаемостью проанализированного образца;

– автоматическое устройство загрузки проб на 10 образцов;

– практически полным отсутствием расходных материалов при эксплуатации оборудования.

Рис. 18. Рентгено-оптическая схема спектрометра РФА:

1 – исследуемый образец; 2 – окно вакуумной камеры; 3 – рентгеновская трубка; 4 – приемная (выходная) щель; 5 – блок детектирования; 6 – кристалл-анализатор; 7 – входная щель.

Рентгенофлуоресцентный метод (РФА) широко применяется в аналитических лабораториях для неразрушающего и экспрессного анализа металлов и сплавов различного состава. Наиболее типичные области применения РФА в обогащении полезных ископаемых и металлургии. Это входной контроль материалов, подтверждение марок сплавов, анализ сплавов драгоценных металлов и изделий из них.