Лекция 3. Потенциометрические анализаторы

Принцип действия, уравнение Нернста.Понятие рН. Уравнение водородной функции. Понятие изопотенциальной точки. Типы электродов. Принципиальная схема рН–метра. Поверка рН–метра.

Потенциометрические анализаторы являются концентратомерами жидких сред и называются иономерами или (частный случай) рН-метрами. Принцип действия их основан на зависимости потенциала измерительного электрода от концентрации потенциалопределяющих ионов в растворе. Скачок потенциала на границе между электродом и раствором определяется динамическим равновесием, при котором переход электронов от восстановителя к электроду и от электрода к окислителю происходит с одинаковой скоростью:

М_е⁰ ↔М_е⁺ + ne^-, (5)

Зависимость потенциала измерительного электрода от концентрации потенциалопределяющих ионов математически описывается уравнением Вальтера Нернста:

В (6)

где Е_х – поверхностный равновесный потенциал измерительного электрода; Е₀ – стандартный (нормальный) окислительно-восстановительный потенциал данного металла в растворе, активность которого равна единице; R =8, 31 (универсальная газовая постоянная); T–температура раствора, К; n–валентность металла; F – число Фарадея; С_м+ –активная концентрация ионов металла в растворе, моль/дм³.

Ряд напряжений металлов (табл. 3): Zn, Pb, Sn, Fe, Cu, Ag, Au опытным путём установил Алессандро Вольта. Сила гальванического элемента оказывалась тем больше, чем дальше стояли друг от друга члены ряда. Теоретическую основу ряда активности (и ряда напряжений) заложил немецкий физикохимик В. Нернст (1864–1941).

Рис. 7. Схема установки для измерения потенциалов:

1 – водородный электрод; 2 – сифон; 3 – металлический электрод, у которого измеряется потенциал; 4 – сифон.

Таблица 3

Стандартные потенциалы восстановления Ме относительно водородного электрода (ряд напряжений)

Следствия из уравнения Нернста: уравнение нелинейно; потенциал измерительного электрода зависит как от активной концентрации ионов в растворе, так и от температуры раствора.

Для измерения Ех необходимо замкнуть электрическую цепь, для чего в раствор вводится дополнительный контактный электрод, называемый вспомогательным или электродом сравнения. Потенциал электрода сравнения должен быть постоянным и не зависеть от концентрации металла ионов в растворе.

Потенциометрические анализаторы широко применяются для измерения рН растворов и пульп, экологическом контроле, а также концентрации ионов металлов в гидрометаллургии, для измерения окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) при обогащении полезных ископаемых, в научных исследованиях, медицине, пищевой промышленности и др. Наибольшее распространение аотенциометрические анализаторы получили при автоматическом контроле рН.

Понятие рН введено для линеаризации уравнения Нернста датским химиком Зеренсеном. Символ рН (р – potencio, степень; Н – символ водорода) численно равен отрицательному десятичному логарифму концентрации Н-ионов в растворе, выраженной в молях на кубический дециметр:

(7)

Введя такую подстановку, можно от логарифмического уравнения Нернста перейти к линейному, алгебраическому, выполнив замену натурального логарифма десятичным и подставив перед скобкой и в скобке знак минус:

Для нормальных условий (температура раствора t= 20 °C) и с учетом определения рН уравнение имеет вид:

(9)

Для иона водорода принято Е₀ = 0,00 В, и тогда окончательно:

В итоге всех преобразований для анализатора рН получена линейная зависимость потенциала измерительного электрода от величины рН раствора.

Для электродной ячейки и любой температуры раствора в диапазоне от плюс 25 до плюс 100 °С эта зависимость, называемая уравнением водородной функции, имеет вид:

Е_я = Е_и – (S_я+at)·(рН - рН_и),мВ (10)

Е_я = Е_и – (54,197 + 0,1984 t) · (рН - рН_и), мВ (11)

где t – температура раствора, °С; рН_и, Е_и – номинальные значения координаты изопотенциальной точки электродной системы, состоящей из измерительного и вспомогательного электродов, соответственно рН, мВ, a – температурный коэффициент раствора, Sя – крутизна водородной характеристики (S_я = ΔЕ/ΔрН мВ/рН).

Разность потенциалов линейно зависит от активности ионов в растворе и от температуры контролируемого раствора.

Изменение температуры раствора влияет на крутизну водородной характеристики электродной системы.

Изопотенциальной называется точка на графике водородной функции (рис. 8) с координатами рН_и, Е_и , потенциал которой не зависит от температуры раствора. Координаты рН_и, Е_и указываются в паспорте электродов.

На электродах должны быть указаны (маркировка):

условное обозначение электрода;

товарный знак предприятия-изготовителя;

заводской порядковый номер по системе нумерации предприятия-изготовителя;

координата изопотенциальной точки рН_и;

температура анализируемой среды;

- знак утверждения типа по ПР 50.2.009–94;

- дата выпуска (порядковый номер месяца и год);

В состав анализатора входит электродная ячейка, состоящая из стеклянного измерительного электрода, хлорсеребряного электрода сравнения, термометра сопротивления с мостовым термокомпенсатором и высокоомного измерителя напряжения с аналоговым или цифровым выходом.

Электродная ячейка состоит из стеклянного измерительного электрода и вспомогательного хлор-серебряного электрода сравнения (рис. 9, 10). Она может быть погружного или проточного типа.

Е_и

Рис. 8. График водородной функции (НСХ электродной ячейки)

И–изопотенциальная точка; рН_и, Е_и – координаты изопотенциальной точки.

Рис.9. Измерительный стеклянный электрод:

1 – выводной кабель; 2 – колпачок; 3 – втулка; 4 – кольцо; 5 – хлорсеребряный контактный полуэлемент; 6 – корпус (стеклянная трубка из кремниевого стекла); 7 – индикаторный шарик (из литиевого стекла); 8 – кабельный наконечник.

а) б)

Рис. 10. Устройство вспомогательного хлорсеребряного электрода сравнения:

а – электрод марки ЭПв-5/1; б – электрод марки ЭПв-5/2.

1– выводной провод; 2 – защитный колпачок; 3 – хлорсеребряный полуэлемент; 4 – корпус электрода (стеклянная трубка); 5 - внутренняя трубка с нитью; 6- кремнеземная нить; 7 – резиновая пробка; 8 – внутренняя трубка с хлорсеребряным полуэлементом; 9 – электролитический ключ

Рис.11. Принципиальная схема рН-метра с автоматической компенсацией температурной погрешности и аналоговым выходным сигналом:

ИЭ- измерительный стеклянный электрод; ЭС – хлорсеребряный электрод сравнения; ЭЯ – электродная ячейка с анализируемым раствором; ЭУ – усилитель с высоким входным сопротивлением (высокоомный); мА – токовый индикатор.

Если в процессе эксплуатации возникает необходимость прервать работу электродов, то их следует извлечь из арматуры, промыть в дистиллированной воде и поместить в раствор соляной кислоты концентрацией 0,1 моль/дм³ или буферный раствор с рН, близким к значению изопотенциальной точки электрода. Поверка электродов должна проводиться не реже одного раза в год согласно методикам Р 50.2.035–2004. К проведению поверки допускаются лица, имеющие опыт работы в аналитической химии, ежегодно проходящие проверку знаний по технике безопасности, владеющие техникой потенциометрических измерений и аттестованные в качестве поверителя. По способу защиты человека от поражения электрическим током электроды соответствует классу III по ГОСТ 12.2.007.0–75.

Анализатор рН типа МАРК-902 (НПП «Взор» г. Нижний Новгород) представляет собой двухканальный измерительный прибор, предназначенный для непрерывного измерения: активности ионов водорода в диапазоне от 1 до 12 рН; температуры водных растворов в диапазоне от +5 до +50 °С; ЭДС в диапазоне от минус 1000 до плюс 1000 мВ. Измеренные значения рН и температуры анализируемой среды выводятся на экран графического ЖК индикатора с ценой младшего разряда при измерении рН – 0,01 рН, при измерении ЭДС – 1 мВ, при измерении температуры – 0,1 °С.

По каждому каналу измерения рН в рН-метре имеется токовый выход с выходными унифицированными сигналами постоянного тока от 0 до 5 мА либо от 4 до 20 мА.

Рис.12. Внешний вид промышленного рН– метра НПП «Взор»

В основу работы рН-метра положен потенциометрический метод измерения рН контролируемого раствора. Электродная система при погружении в контролируемый раствор развивает ЭДС, линейно зависящую от значения рН. Сигнал (ЭДС) с электродной системы и сигнал с датчика температуры подаются на преобразователь, состоящий из блока усилителя и блока преобразовательного. В блоке усилителя сигналы усиливаются и преобразуются в цифровую форму и через кабель поступают на вход блока преобразовательного. Измеренное значение ЭДС электродной системы в рН-метре пересчитывается в значение рН с учетом температуры анализируемого раствора, т. е. выполняется автоматическая термокомпенсация, которая компенсирует только изменение ЭДС электродной системы.

pH-метр обеспечивает работу с электродными системами, ЭДС которых соответствует следующему уравнению:

,

где – потенциал электродной ячейки; –координаты изопотенциальной точки (указаны в паспорте электродов); - крутизна водородной функции, мВ/pH (Значение S_t определяется выражением: S_t = − 0,1984 (273,15 +t) Кs, где t – температура анализируемой среды, °С; Кs − коэффициент, принимающий значение от 0,8 до 1,01, позволяющий учитывать отклонение крутизны электродной системы от теоретического значения, для которого Кs = 1); – искомое значение.

Состав рН-метра:

- Преобразовательный блок (микропроцессорный, осуществляющий отображение результатов измерения на экране индикатора, формирование сигнала на токовом выходе, управление реле уставок и обмен с ПК, питание блока преобразовательного производится от сети переменного тока 220 В, 50 Гц).

- Блок датчиков (включает в себя блок усилителя, электродную систему, датчик температуры).

- Блок усилителя (выполнен в герметичном алюминиевом корпусе. К разъемам «ВХОД 1» и «ВХОД 2» подключается электродная система − измерительный (рН-электрод) и электрод сравнения соответственно. К разъему «ВХОД 3» подключается датчик температуры, в качестве которого используется терморезистор, помещенный в металлический корпус. К разъему «ВЫХОД» подключается экранированный кабель, соединяющий блок датчиков с блоком преобразовательным).

- Измерительный электрод (выполнен из толстостенной стеклянной калиброванной трубки, к концу которой припаяна чувствительная мембранаиз литиевого стекла). Стеклянный электрод заполнен раствором кислоты постоянной концентрации, который замыкает электрическую цепь между мембраной и контактным электродом, соединенным с выводным проводником.

Типы применяемых электродов в зависимости от исполнения pH-метра приведены в табл. 4.

Таблица 4