Образование дисперсной фазы при кристаллизации металла

При охлаждении расплавленного металла ниже температуры кристаллизации Т_кр в нем образуются мельчайшие частички твердой фазы (центры кристаллизации). С термодинамической точки зрения при Т_кр свободные энергии жидкой и твердой фаз равны. При Т<Т_кр наиболее стабильной является твердая фаза, как обладающая меньшей энергией. Образование поверхности раздела при образовании твердой фазы ведет к затрате энергии, что вызывает некоторое увеличение свободной энергии системы, чем объясняется необходимость наличия некоторого переохлаждения жидкости.

Рис. 3. Зависимость свободной энергии чистого металла от температуры

При переохлаждении до температуры Т₁ (рис. 3) образование сферического зародыша приводит к изменению свободной энергии на

. (1.40)

Поскольку величина свободной энергии G связана с энтальпией i и энтропией S соотношением G= i-Т S, разность свободных энергий жидкой и твердой фаз

, (1.41)

где L_кр – скрытая теплота кристаллизации (L_кр=i_ж- i_Т).

Величину DS можно найти из выражения (41), учитывая, что при и . С учетом полученного соотношения, из (1.40), принимая во внимание (41)

где DТ=Т₁–Т_кр – величина переохлаждения.

Следует считать, что образование границы раздела фаз ведет к затрате энергии , где g – удельная поверхностная энергия.

Общее изменение свободной энергии при образовании зародыша твердой фазы графически представлено на рис. 4.

Образование зародыша твердой фазы радиусом r_min имеет место при максимальном значении величины DG. Значение r_min можно найти дифференциальное выражение (40) по dr и приравнивая производную к нулю

. (1.42)

Любой зародыш с r<r_min является центром кристаллизации, способным к росту, поскольку это ведет к уменьшению свободной энергии системы. При r<r_min зародыш имеет тенденцию к исчезновению. В сплавах переохлаждение может быть вызвано как изменением температуры (термическое переохлаждение), так и изменение его состава (концентрационное переохлаждение).

Рис. 4. Зависимость объемной (DG_V), поверхностной (DG_S) и общей (DG) свободных энергий от радиуса зародыша

При неравновесных условиях затвердевания состав образующейся твердой фазы отличается от состава жидкой фазы. Если, например, концентрация примеси в твердой фазе меньше, чем в жидкой, то примесь будет скапливаться в жидкости перед фронтом кристаллизации. Образующийся градиент концентрации сохраняется в процессе кристаллизации и является причиной концентрационного переохлаждения, в значительной степени определяя структуру кристаллизующегося сплава.

Рассмотрим пути возникновения концентрационного переохлаждения на примере кристаллизации бинарного сплава для случая k_о<1 (k_о – коэффициент распределения, равный отношению концентраций примеси в твердой и жидкой фазах). Для упрощения сделали следующие допущения: k_о=const (линии ликвидус и солидус являются прямыми линиями (рис. 4)), диффузия примеси в твердой фазе отсутствует; перемешивание жидкости происходит вследствие диффузии; на фронте кристаллизации имеет место равновесие концентраций примесей. Последнее допущение означает, что если на фронте кристаллизации концентрация примеси равна С_о, то в образующемся твердым слое она будет k_оС_о. Тогда перед фронтом кристаллизации должен возникнуть слой жидкости с концентрацией более высокой, чем С_о. Концентрация примеси в жидкой и твердой фазах будет увеличиваться до тех пор, пока не установится стационарный режим, при котором количество примеси, скапливающейся перед фронтом кристаллизации в единицу времени, не станет равной количеству примеси, диффундирующей в жидкую фазу за тот же отрезок времени. Распределение концентраций примеси перед движущимся фронтом кристаллизации бинарного сплава в стационарном режиме описывается формулой: