Влияние температуры на скорость реакции

Для средних температур, долгое время использовалось приближенное правило Вант-Гоффа: скорость реакции возрастает приблизительно от 2 до 4-х раз при возрастании температуры на каждые 10^o.

= = g

g - температурный коэффициент скорости реакции

Уравнение Аррениуса (1889)

Математическое выражение уравнения Aррениуса:

K= A×e

E_a - энергия активации - это то избыточное количество энергии (по сравнению со средней величиной), которым должна обладать молекула в момент столкновения, чтобы быть способной к данному химическому взаимодействию.

A - константа, характеризующая данную реакцию.

Энергия молекулярной системы - отложена на оси ординат, ход реакции - на оси абсцисс. Если прямая реакция, то есть переход из состояния I (исходные вещества А и В) в состояние II (конечные продукты С и D) - экзотермическая, общая энергия продуктов реакции Е₂ меньше, чем общая энергия реагентов Е₁, т.e. в результате реакции система переходит на более низкий энергетический уровень (с уровня I на уровень II). Разность между уровнями энергии равна тепловому эффекту реакции (DН, или если упростить DН=DU) уровень Е' определяет наименьшее количество энергии, которое должна иметь молекулы в момент столкновения, чтобы в результате произошла химическая реакция. Разность между уровнем Е' и уровнем I - энергия активации прямой реакции E₁ и разность между уровнем Е' и уровнем II - энергия активации обратной реакции E_2. Таким образом, на пути от реагентов до конечных продуктов реакции, система должна преодолеть своего рода энергетический барьер.

Цепные реакции

Особенностью цепных реакций является то, активирование одной частицы каким-либо образом приводит к реакции не только данной частицы, но последовательно большому количеству таких активированных частиц.

В цепных реакциях вначале молекулы реагируют с активными частицами (свободными атомами и радикалами с ненасыщенной валентностью, ионами, молекулами в возбужденном состоянии и.т.п.) далее, проходя через серию промежуточных стадий, в результате образуют конечные продукты и такого же рода активные частицы. Последние, взаимодействуя с новыми молекулами начальных веществ, обеспечивают дальнейший ход реакции.

Начало такой цепи, т.e. образование активных частиц может проходить различными путями.

Например, кинетика реакции между газообразными бромом и водородом может быть выражена простым химическим уравнением:

H₂ + Br₂ = 2 HBr

Кинетика реакции была исследована M.Боденштейном. Как только реакция была инициирована тем или другим способом, она продолжалась дальше в некоторой степени до самопроизвольно. Это происходит благодаря серии реакций, происходящих частично параллельно, частично - последовательно.

Механизм реакции может быть описан следующим образом:

Br₂ ® Br· + Br· начало реакции

Br· + H₂ ® HBr + H· цепь реакций

H· + Br₂® HBr + Br·

Br· + H₂ ® HBr + H·

Br· + Br· ® Br₂ обрыв цепи

Одна из наиболее важных особенностей цепных реакций, значительно влияющих на их скорость - это длина цепи, т.e. число молекул данных веществ, вступающих в реакцию в результате единичного акта начала инициирования цепи.

Кроме того, участвуя в основной реакции, активные частицы могут также расходоваться на побочные реакции, в числе которых - столкновения со стенкой сосуда или молекулами инертных веществ, присутствующих в сосуде. В результате таких столкновений активные молекулы теряют избыток энергии и становятся неактивными; происходит так называемый обрыв цепи. Таким образом, для цепных реакций форма сосуда может быть очень важным фактором.

Обрыв цепи также происходит из-за присутствия в сосуде инертных материалов, даже частиц пыли. Цепные реакции очень чувствительны к изменению концентраций и реагентов и посторонних газов. Цепные реакции явл. очень распространенными, в частн. цепным механизмом обусловлены особенности процесса сгорания топлива в двигателях внутреннего сгорания.

Существуют цепные реакции, в которых одна активная молекула может привести к образованию 2-х или более активных молекул. В таком случае скорость реакции быстро возрастает и обычно реакция заканчивается взрывом. Такие реакции называют реакциями с разветвленными цепями: