Реакции ароматических спиртов

Перечисленные ароматические спирты обладают всеми свойствами первичных спиртов. Они окисляются до соответствующих альдегидов, легко образуют сложные эфиры и т. п. В то же время эти спирты имеют ряд особенностей, обусловленных влиянием бензольного кольца на гидроксильную группу.

1.2.5.1 Реакции бензилового спирта. Влияние бензольного ядра особенно ярко проявляется при рассмотрении свойств бензилового спирта. Бензиловый спирт, в отличие от других первичных спиртов, легко подвергается дегидратации в присутствии кислот. Как известно, дегидратация спиртов протекает по ионному механизму с образованием в качестве интермедиата карбениевого иона. Чем стабильнее интермедиат, тем легче идет реакция (см. 3.3.1.2 пособия /1/).

Механизм дегидратации бензилового спирта может быть представлен следующим образом. Под действием катализатора отщепляется вода с образованием карбениевого иона 1:

В катионе 1 положительный заряд распределен по всем семи атомам структуры за счет сопряжения р-орбитали метиленовой группы с π-орбиталями бензольного ядра. Подобная делокализация заряда стабилизирует интермедиат 1 и облегчает его образование. Дальнейшие превращения катиона 1, являющегося активным электрофилом, могут идти по двум напрвлениям. Во-первых, он может атаковать другую молекулу бензилового спирта по атому кислорода с образованием дибензилового эфира:

дибензиловый эфир

Во-вторых, катион 1 может атаковать бензольное ядро по механизму электрофильного замещения S_E с образованием димерной структуры 2:

1 s-комплекс

Подобный процесс конденсации может протекать и далее с образованием тримерных, тетрамерных и т. д., вплоть до полимерных структур. Этим объясняется наблюдаемый в эксперименте след смол по пути движения капли концентрированной серной кислоты через слой бензилового спирта.

Высокую скорость дегидратации бензилового спирта используют в аналитических целях для количественного определения бензилового спирта. Реакцию проводят в растворе ароматического углеводорода – толуола или ксилола. В этом случае дегидратация бензилового спирта протекает количественно, поскольку карбениевый ион 1 реагирует не с другими молекулами бензилового спирта (в этом случае в продуктах реакции остается группа –ОН, т. е. часть воды не отщепляется), а с находящимися в большом избытке молекулами растворителя, например:

1 толуол

Влияние бензольного ядра на метиленовую группу проявляется и в легкости автоокисления бензилового спирта. В отличие от многих других спиртов, например, этанола, бензиловый спирт плохо хранится, и в нем быстро появляются примеси бензальдегида. Это объясняется тем, что в данном процессе, как и при дегидратации, протекание реакции облегчается стабилизацией интермедианта (радикала 1) путем возникновения сопряженной структуры. Процесс протекает по механизму, рассмотренному ранее (см. 3.2.3 пособия /1/):

а) зарождение цепи:

б) продолжение цепи:

в) разветвление цепи

г) продолжение цепи

бензальдегид

Образующийся бензальдегид обладает сильным запахом горького миндаля и даже в малых концентрациях способен полностью заглушить запах бензилового спирта.

Автоокисление не завершается образованием бензальдегида. Альдегид по тому же механизму далее окисляется до бензойной кислоты.

Для предотвращения процесса окисления выпускаемый промышленностью бензиловый спирт хранят в герметичной непрозрачной таре.

1.2.5.2 Реакции β-фенилэтилового, дигидрокоричного и коричного спиртов.

β-ФЭС при окислении или дегидрировании образует соответствующий альдегид – фенилацетальдегид – душистое вещество с сильным запахом гиацинта:

Сложные эфиры β-ФЭС могут быть легко получены реакцией этерификации. Наибольшее значение имеет β-фенилэтилацетат, обладающий фруктовым ароматом с оттенком зелени. В отличие от других первичных спиртов β-ФЭС способен к дегидратации в щелочной среде с образованием стирола, молекула которого дополнительно стабилизирована сопряжением образующейся двойной связи с ароматическим ядром:

стирол

Данную реакцию используют для количественного определения β-ФЭС.

Дигидрокоричный спирт характеризуется свойствами обычный первичных спиртов, поскольку спиртовая группа и бензольное кольцо отдалены друг от друга и их взаимное влияние несущественно.

Коричный спирт, имеющий в боковой цепи двойную связь, которая передает влияние бензольного кольца на спиртовую группу за счет эффекта сопряжения, по химическому поведению близок к бензиловому спирту.