В растворах, проводящих электрический ток, происходит самопроизвольный распад (электролитическая диссоциация) молекул на ионы.

Было установлено, что диссоциации подвергаются вещества с ионной или полярной связями при растворении их в растворителях с большой диэлектрической проницаемостью. К таким растворителям в первую очередь относится вода.

Механизм электролитической диссоциации хлорида калия в воде приведен на рисунке 4.1. Из данной схемы видно, что продукты диссоциации электролита (ионы) в результате электростатического взаимодействия с растворителем образуют сольваты или в случае воды – гидраты.

Рисунок 4.1 – Схема растворения и диссоциации хлорида калия.

Электролитическая диссоциация – это распад вещества на ионы под действием полярных молекул растворителя.

По способности распадаться на ионы электролиты делятся на сильные и слабые. Для описания ряда свойств сильных и слабых электролитов применяются различные математические зависимости.

Сильные электролиты диссоциируют необратимо и практически полностью. В уравнении диссоциации ставят знак «®» (односторонний процесс). Примеры диссоциации основных классов неорганических соединений:

Ca(OH)₂ ® Ca²⁺ + 2OH^–,

H₂SO₄ ® 2H⁺ + SO₄^2–,

Cr₂(SO₄)₃ ® 2Cr³⁺ + 3SO₄^2–.

Концентрации ионов в растворах сильных электролитов можно рассчитывать по уравнениям их диссоциации.

В соответствии с положением в периодической таблице элемента, образующего соответствующий электролит, к сильным электролитам относятся:

1) Основания – I-группа, II-группа начиная с Са(ОН)₂ и III-я ТlОН;

2) Кислоты – V-группа НNО₃, VI-группа Н₂SО₄ и Н₂SеО₄, VII-я НСl, НСlО₄, НСlО₃ и соответствующие кислоты для брома и йода;

3) Соли – все хорошо растворимые.

Остальные электролиты, за немногим исключениям, относятся к слабым.

Слабые электролиты диссоциируют обратимо и ступенчато.

Для характеристики диссоциации слабых электролитов применяется степень диссоциации (α) и константа диссоциации (К_д).

Степень диссоциации (α) показывает, какая часть электролита распалась на ионы.

Данные равновесия подчиняются закону действующих масс и количественно выражаются через К_д. Например, для диссоциации водного раствора аммиака:

NH₄ОH«NH₄⁺ + OH^– , K_д = .

Константа диссоциации количественно характеризует силу электролита, чем меньше значение константы диссоциации, тем слабее электролит.

В случае многозарядных слабых электролитов диссоциация протекает ступенчато. Например, для ортофосфорной кислоты:

I-ступень – H₃PO₄ « H⁺ + H₂PO₄^– К_д1 = 7,11·10^-3,

II-ступень – H₂PO₄^– « H⁺ + HPO₄^2– К_д2 = 6,34·10^-8,

III-ступень – HPO₄^2– « H⁺ + PO₄^3– К_д3 = 1,26·10^-12.

Из приведенных значений K_д видно, что каждая последующая ступень диссоциации примерно на пять порядков меньше.

5. pH водных растворов

Ионное произведение воды.

В чистой воде [H⁺] = 10^–7 моль/л, в кислой среде [H⁺] > 10^–7 моль/л, в щелочной среде [H⁺] < 10^–7 моль/л.

Концентрации ионов H⁺ и OH^– могут меняться в очень широких пределах, поэтому в расчетах удобнее использовать не значения концентраций, а их логарифмы (lg). Отсюда получаем:

Значок «p» обозначает математическую операцию «-lg», а [H⁺] – молярную концентрацию ионов водорода.

рН – это отрицательный десятичный логарифм из молярной концентрации ионов водорода.

Шкала рН имеет следующий вид:

0 7 14

ا-----------------------ا--------------------------ا

кислая нейтральная щелочная среды.

Примеры расчетов рН в растворах сильных и слабых кислот и оснований:

1) Рассчитать pH 0,1М раствора серной кислоты.

Решение:

H₂SO₄ ® 2H⁺ + SO₄^2–,C(H⁺) = 2C(H₂SO₄) = 0,1·2 = 0,2 моль/л,

рH = -lg[H⁺] = -lg 2 ·10^–1= -lg2 - lg10^–1= -0,3 + 1 = 0,7.

2) Рассчитать pH в 0,1М растворе Н₂СО₃.

Решение:

Напишем уравнения диссоциации угольной кислоты:

Н₂СО₃ ↔ Н⁺ + НСО₃^– К_д1 = 5·10^–7,

НСО₃^– ↔ Н⁺ = СО₃^2– К_д2 = 5 ·10^–11.

Расчет концентрации ионов водорода проведем только по первой ступени диссоциации:

[H⁺] = [НСО₃^–] = = = 2,2·10^-4 моль/л.

Отсюда, рН = -lg 2,2·10^-4 = -0,34 + 4 = 3,64.

Из приведенных значений видно, что при одинаковой молярной концентрации сильные электролиты изменяют рН в значительно большей степени. При смешивании сильного и слабого электролитов рН практически определяется диссоциацией сильного электролита.

Буферные растворы – это растворы при добавлении к которым кислот или щелочей их pH меняется незначительно.

Буферными свойствами обладают:

1) Растворы слабых кислот и их солей. Например:

СН₃СООН + СН3СООNа – ацетатный буферный раствор.

2) Растворы слабых оснований и их солей. Например:

NН₄ОН + NН₄Сl– аммонийный буферный раствор.

3) Растворы кислых солей слабых кислот. Например, NаН₂РО₄.