ЛЕКЦИЯ № 4

ЭЛЕКТРО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

1. Гальванические элементы

Гальванические элементы – это устройства для превращения энергии химической реакции в электрическую энергию.

В основе работы гальванического элемента лежит явление возникновения электродного потенциала на границе металл∕ раствор.

Металлы – это вещества, в узлах кристаллической решетки которых находятся катионы, а в межатомном пространстве свободные электроны (электронный газ). При контакте металлов с водой на границе металл-раствор возникает скачок потенциала, который называют электродным потенциалом и обозначают φ.

Принцип работы гальванического элемента разберем на примере работы элемента, составленного из цинкового и медного электродов, опущенных в 1М растворы своих солей, схема которого приведена на рисунке 4.1.

Рисунок 4.1 – Схема гальванического элемента Дениеля-Якоби

Цинковый и медный полуэлементы соединены электролитическим мостиком. В гальваническом элементе различают внешнюю цепь – проводник 1-го рода (металл) и внешнюю цепь – проводник 2-го рода (раствор электролита). Во внешнюю цепь включен гальванометр.

Цинковый электрод окисляется легче, чем медный, так как он имеет более отрицательный электродный потенциал. Таким образом цинковый электрод является анодом, а медный – катодом. После перехода электронов с цинкового электрода на медный, электродные потенциалы на обоих электродах нарушаются и для восстановления их значений происходит частичное окисление Zn и восстановление Cu⁺². Накапливающиеся в анодном участке катионы цинка, а в катодном нескомпенсированные сульфат ионы создают во внутренней цепи ЭДС противоположную ЭДС внешней цепи. При равенстве этих ЭДС гальванический элемент прекратит работу. Для продолжения дальнейшей работы гальванического элемента оба полуэлемента соединяют электролитическим мостиком, который обеспечивает электропроводность внутренней цепи. В этом случае электрическая цепь будет замкнута и гальванический элемент будет работать до полного растворения цинкового электрода или восстановления ионов меди.

На примере данного элемента покажем схематическую форму записи гальванического элемента и напишем реакции на аноде, катоде и во внутренней цепи. Схема гальванического элемента:

(А) Zn| ZnSО₄ || Cu| CuSО₄ (К).

Реакции на аноде и катоде:

А) Zn – 2е = Zn²⁺,

К) Cu²⁺ + 2е = Cu.

Реакция, обеспечивающая проводимость во внутренней цепи:

Zn²⁺ + SО₄^2– = ZnSО₄.

Суммарная реакция, протекающая в ходе работы гальванического элемента, имеет вид:

Zn + CuSО₄ = Cu + ZnSО₄.

Электродвижущая сила гальванического элемента (ЭДС) равна разности электродных потенциалов двух полуэлементов.

E = φ⁰_(Cu2+/Cu)- φ⁰_(Zn2+/Zn) = +0,34 - (-0,76) = 1,1 В.

В общем виде – это разность потенциалов катодного и анодного процессов:

Абсолютные значения электродных потенциалов в настоящее время не известны, поэтому на практике применяют относительные значения.

В качестве электрода сравнения был выбран «водородный электрод».

Электродный потенциал водородного электрода условно приняли равным нулю и по отношению к нему нашли стандартные электродные потенциалы различных металлов и других окислительно-восстановительных систем. В соответствии с увеличением значений стандартных электродных потенциалов металлы располагаются в следующий электрохимический ряд:

Li K Na Mg Al Ti Mn Zn Fe Pb H Bi Cu Ag Pt Au.

В электрохимическом ряду левее водорода расположены металлы стандартные электродные потенциалы которых имеют отрицательные значения,а правее – положительные значения. Например:

φ⁰_(Zn2+/Zn) = -0,76 В, φ⁰_(Cu2+/Cu) = +0,34 В.

Если условия отличаются от стандартных, то величину электродного потенциала рассчитывают по уравнению Нернста. Для металлического электрода уравнение имеет вид:

φ = φ0 + .

(7.2)

где n – число электронов, участвующих в элементарной реакции;

С(Меⁿ⁺) – молярная концентрациясоли.

2. Электролиз

Электролиз – окислительно-восстановительная реакция, протекающая в растворе или расплаве электролита под действием внешнего источника тока.