ЛЕКЦИЯ № 3

ИОННО-ОБМЕННЫЕ РЕАКЦИИ.

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

1. Ионно-обменные реакции

1.1. Необратимые ионно-обменные реакции

Ионно-обменные реакции – это реакции обмена между ионами в результате которого образуются слабый электролит, осадок, газ или комплексное соединение.

Примеры ионно-обменных реакций:

1) Образование слабого электролита

NaF + HCl ® HF + NaCl – молекулярное уравнение,

Na⁺ + F^– + H⁺ + Cl^– ® HF + Na⁺ + Cl^– – полное ионное уравнение,

F^– + H⁺® HF – сокращенное ионное уравнение.

К данному случаю относятся также реакции нейтрализации:

НСl + КОН ® КСl + Н₂О,

Н⁺ + Сl^– + К⁺ + ОН^– → К⁺ + Сl^– + Н₂О,

Н⁺ + ОН^– → Н₂О.

2) Образование осадка

Pb(NO₃)₂ + K₂CrO₄ ® PbCrO₄¯ + 2KNO₃,

Pb²⁺ + 2NO₃^– + 2K⁺ + CrO₄^2– ® PbCrO₄¯ + 2K⁺ + 2NO₃^–,

Pb²⁺ + CrO₄^2– ® PbCrO₄¯.

3) Образование газообразного вещества

Na₂S + 2HCl ® H₂S­ + 2NaCl,

2Na⁺ + S^2– + 2H⁺ + 2Cl^– ® H₂S­ + 2Na⁺ + 2Cl^–,

S^2– + 2H⁺ ® H₂S­.

4) Образование комплексного соединения

CuSO₄ + 4NH₃ ® [Cu(NH₃)₄]SO₄,

Cu²⁺ + 4NH₃ + SO₄^2– ® [Cu(NH₃)₄]²⁺ + SO₄^2–,

Cu²⁺ + 4NH₃ ® [Cu(NH₃)₄]²⁺.

В приведенных примерах обратные реакции практически не протекают.

1.2. Обратимые ионно-обменные реакции

Если исходные вещества и продукты реакции содержат слабый электролит, осадок или комплексное соединение, то такие реакции являются обратимыми. В случае обратимых реакций исходные вещества отделяются от продуктов реакции знаком равновесия – ««».

Примеры обратимых ионно-обменных реакций:

1) Образование слабых электролитов

NaF + CH₃COOH « HF + CH₃COONa,

Na⁺ + F^– + CH₃COOH « HF + CH₃COO^– + Na⁺,

F^– + CH₃COOH « HF + CH₃COO^–.

Равновесие данной реакции будет смещено в сторону более слабого электролита, т.е. в сторону обратной реакции, так как К_д(HF) = 6,5·10^-4 больше К_д(СH₃СООН) = 1,75·10^-5.

2) Образование газообразных веществ

2К₂СО₃ + Н₂SО₃ ↔ Н₂СО₃ + К₂SО₃,

2К⁺ + СО₃^2– + Н₂SО₃ ↔ Н₂СО₃ + 2К⁺ + SО₃^2–,

СО₃^2– + Н₂SО₃ ↔ Н₂СО₃ + SО₃^2–.

В исходных веществах и продуктах реакции содержатся слабые термически нестойкие кислоты, при разложении которых образуются соответственно СО₂ и SО₂. Равновесие будет смещаться в сторону прямой реакции, так как константа диссоциации угольной кислоты (К_д1 = 4,5·10^–7) меньше чем у сернистой кислоты (К_д1 = 1,3·10^–2).

3) Образование осадков

KI + AgCl¯ ↔ KCl + AgI¯,

K⁺ + I^– + AgCl¯ ↔ K⁺+ Cl^– + AgI¯,

I^– + AgCl¯ ↔ Cl^– + AgI¯.

Для прогнозирования смещения равновесия в данной реакции необходимо сравнить произведения растворимостей, образующихся осадков. Из значений ПР(AgCl) = 1,8·10^–10 и ПР(AgI) = 1,0·10^–16 следует, что равновесие будет практически полностью смещено в сторону прямой реакции, т.е. в сторону образования значительно менее растворимого осадка.

4) Образование комплексных соединений

К₄[Cо(СN)₆] + 6NH₃ «[Cо(NH₃)₆](СN)₂ + 4КСN,

4К⁺ + [Cо(СN)₆]^4– + 6NH₃ «[Cо(NH₃)₆]²⁺ + 6СN^– + 4К⁺,

[Cо(СN)₆]^4– + 6NH₃ «[Cо(NH₃)₆]²⁺ + 6СN^– .

Из сравнения значений констант нестойкостей ионов К_н([Cо(СN)₆]^4– ) =

1,2·10^–19 и К_н([Cо(NH₃)₆]²⁺) = 2,5·10^–4 следует, что равновесие будет практически полностью смещено влево, так как цианидный комплекс кобальта значительно более прочный чем аммиачный.

1.3. Гидролиз – это обменная реакция взаимодействия вещества с водой. Гидролизу подвергаются вещества различных классов неорганических и органических соединений. Далее материал посвящен гидролизу водных растворов солей.

Разберем процессы, происходящие при гидролизе, на примере водного раствора ацетата натрия. При растворении соли в воде происходит её диссоциация на катионы и анионы СН₃СООNа → Nа⁺ + СН₃СОО.

Образующиеся ионы взаимодействуют с полярными молекулами воды с образованием сильного основания (NаОН) и слабой кислоты (СН₃СООН). Это приводит к связыванию ионов водорода и к появлению избытка гидроксид ионов СН₃СОО^– + Н⁺ОН^– ↔ СН₃СООН + ОН^–.

Реакция среды в данном случае щелочная. Таким образом, гидролиз – это ионообменная реакция соли с водой в результате которой изменяется рН-раствора. Так как в процессе гидролиза образуются кислота и основание можно считать, что гидролиз это реакция обратная реакции нейтрализации.

Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием, гидролизу не подвергаются. Например: NаСl, К₂SО₄ и др.

Для описания гидролиза будем применять сокращенную фирму записи, включающую диссоциацию соли и взаимодействие с водой только тех ионов, которые приводят к гидролизу.

Примеры различных случаев гидролиз:

1) Гидролиз соли образованной слабым основанием и сильной кислотой

Окислительно-восстановительные реакции – это реакции протекающие за счет изменения степеней окисления реагирующих веществ.

Окислитель – это элемент или вещество, принимающие электроны (при этом окислитель восстанавливается).

Восстановитель – это элемент или вещество, отдающие электроны (при этом восстановитель окисляется).

Степень окисления – это условный заряд атома в соединении исходя из предположения, что происходит полная ионизация связей.

Существует три типа окислительно-восстановительных реакции: межмолекулярные, внутримолекулярные и самоокисления-самовосстановления (или диспропорционирования). Примеры:

1) Межмолекулярные – окислителем и восстановителем являются элементы, входящие в состав разных соединений. Например:

2Na₂S⁺⁴O₃(вос-ль) + O⁰₂(ок-ль) = 2Na₂S⁺⁶O^–2_4;

2) Внутримолекулярные – окислителем и восстановителем являются элементы, входящие в состав одного и того же соединения. Например:

(N^–3H₄)₂Cr ⁺⁶₂O₇(вос-ль + ок-ль) = N⁰₂ + Cr⁺³₂O₃ + 4H₂O;

3) Самоокисления-самовосстановления – окислителем и восстановителем является один и тот же элемент, находящийся в промежуточной степени окисления, при этом часть его атомов окисляется, а другая – восстанавливается. Например:

4H₃P⁺³O₃(вос-ль/ок-ль) = 3H₃P⁺⁵O₄ + P^–3H_3.

Примеры уравнивания реакций методом электронного баланса:

1) KI + КMnO₄ + H₂SO₄ ® I₂ + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O,

I^– – восстановитель, окисляется до I₂,

Mn⁺⁷ – окислитель, восстанавливается до Mn⁺²,

Составим электронные уравнения и электронный баланс:

2I^– - 2е = I₂ -2 х 5 = -10 е (φ⁰ = +0,54 В),

Mn⁺⁷ + 5е = Mn⁺² +5 х 2 = +10 е (φ0 = +1,70 В).

Поставим коэффициенты, соответствующие множителям в электронных уравнениях. Остальные элементы уравнивают методом подбора коэффициентов. По оставшемуся элементу – кислороду проводится проверка материального баланса реакции.

10KI + 2КMnO₄ + 8H₂SO₄ = 5I₂ + 2MnSO₄ + 6K₂SO₄ + 8H₂O.

Для определения возможности протекания данной реакции сравним окислительно-восстановительные потенциалы восстановителя и окислителя. Потенциал окислителя (Mn⁺⁷) выше потенциала восстановителя(I^–), поэтому прямая реакция протекает самопроизвольно.

2) Сu + НNO_3(разб.) → Сu(NO₃) ₂ + NO + Н₂О.

Сu⁰ – восстановитель, окисляется до Сu⁺²,

N⁺⁵ – окислитель, восстанавливается до N⁺².

Сu⁰ - 2е = Сu⁺² -2 х 3 = -6 е (φ⁰ = +0,34 В),

N⁺⁵ + 3е = N⁺² +3 х 2 = +6 е (φ0 = +0,96 В).

Поставим в уравнение реакции коэффициенты, соответствующие множителям в электронных уравнениях. Перед азотной кислотой необходимо поставить коэффициент 8, так как две молекулы азотной кислоты являются окислителями, а шесть – расходуются на солеобразование. Для соблюдения материального баланса перед водой необходимо поставить коэффициент восемь.

3Сu + 8НNO_3(разб.) = 3Сu(NO₃) ₂ + 2NO + 4Н₂О.

Данная реакция протекает, так как окислительно-восстановительные потенциал окислителя выше потенциала восстановителя.

3) NH₄)₂Cr₂O₇ ® N₂ + Cr₂O₃ + H₂O.

Восстановитель N^–3, окисляется до N₂ ,

окислитель Cr⁺⁶ , восстанавливается до Cr⁺³.

Электронные уравнения:

2N^–3- 6е = N₂ -6 х 1 = -6,

Cr⁺⁶ + 6е = 2Cr⁺³ +6 х1 = +6.

Коэффициенты (это 1) в данной реакции ставят в правой части перед окисленной и восстановленной формами, но для соблюдения материального баланса необходимо перед водой поставить коэффициент 4.

(NH₄)₂Cr₂O₇ ® N₂ + Cr₂O₃ + 4H₂O.

4) H₂O₂ ® H₂O+ O₂.

Кислород находится в промежуточной с.о. -1, он может повышать степень окисления до 0 и понижать до -2.

2О^–1- 2е = О₂ -2 х 1 = -2,

О^–1 + 1е = О^–2 +1 х 2 = +2.

Коэффициенты ставим в правой части.

2H₂O₂ ® 2H₂O + O₂.

3. Взаимодействие металлов с водой, кислотами и щелочами

Важным практическим вопросом является устойчивость металлов в воде и в водных растворах кислот и оснований. Возможность протекания данных окислительно-восстановительных реакций согласуется с положением металлов в электрохимическом ряду.

С водой взаимодействуют металлы от лития до железа включительно. Щелочные и щелочно-земельные металлы энергично вытесняют водород из воды. Железо реагирует при температуре красного каления (500 ⁰С) с образованием Fе₃О₄. Например:

1) 2К + 2Н₂О = Н₂ + 2КОН; 2) 6Fe +8Н₂О = 8Н₂ + 2Fe₃О₄.

Ряд активных металлов Аl, Zn, Ве и др. непосредственно с водой не реагируют из-за наличия на их поверхности оксидной пленки.

С соляной и серной (разбавленной) кислотами реагируют все металлы, расположенные в электрохимическом ряду до водорода. Например:

1) 2Аl + 3Н₂SO₄ = 3Н₂ + Аl₂(SO₄)₃;

2) Fe +2НСl = Н₂ + FeСl₂.

В случае образования нерастворимых в воде соединений (PbSО₄ и др.) реакции практически не протекают.

С серной концентрированной и азотной кислотами реагируют все металлы за исключением золота и элементов платиновой группы. Например:

1) 2Fe + 6Н₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃+ 3SO₂ +6Н₂О,

2) 3Сu + 8НNO_3(разб.) = 3Сu(NO₃) ₂ + 2NO + 4Н₂О,

3) Сu + 4НNO_3(конц.) = Сu(NO₃) ₂ + 2NO₂ + 2Н₂О.

В очень концентрированных кислотах многие металлы «пассивируются», из-за образования на их поверхности нерастворимых соединений.

В водных растворах щелочей растворятся алюминий, цинк и другие амфотерные металлы. Например,

2Аl + 2NаOН + 6Н₂О = 2Nа[Аl(ОН)₄] + 3Н₂.