Билет 14
Свойства Al, Ga, In, Tl. Взаимодействие металлов с кислородом, серой. Галогенами. Азотом, растворами кислот и щелочей. Алюмотермия. Отличие Tl от электронных аналогов. Сравнение устойчивости соединений Э3+ и Э+.
Электронная конфигурация основного состояния ns2npl характеризуется наличием единственного неспаренного электрона. В возбужденном состоянии они содержат три неспаренных электрона, которые, находясь в sp2-гибридизации, участвуют в образовании трех ковалентных связей. У атомов алюминия и его тяжелых аналогов появляются вакантные d-орбитали, возрастает радиус атома, поэтому координационное число увеличивается до шести (и более).
Для соединений элементов 13-й группы наиболее характерна степень окисления +3. В ряду А1—Ga—In—Tl устойчивость таких соединений уменьшается, а устойчивость соединений со степенью окисления +1, напротив, увеличивается. Химия индия и особенно галлия вообще очень близка химии алюминия.
Алюминий по содержанию в земной коре занимает третье место, уступая только кислороду и кремнию. Алюминий — наиболее распространенный металл, его важнейшими рудами и минералами являются бокситы АI2О3*2Н20, корунд А1203 и нефелин Na3K[AlSi04]4, также он входит в состав полевых шпатов, слюд, глин и др.
Галлий, индий и таллий относятся к редким элементам. Вследствие близости ионных радиусов галлий сопутствует алюминию в бокситах, а таллий — калию в алюмосиликатах.
Алюминий, галлий и индий взаимодействуют с неметаллами (02 , N2, S, галогенами Х2 и др.), образуя соответствующие оксиды М203, нитриды MN, сульфиды M2S3, галогениды МХ3. В избытке металла могут быть получены низшие сульфиды (GaS, InS) и галогениды (InBr, In[InBr4]). Таллий в этих условиях образует соединения со степенью окисления +1.
Из-за высокого сродства к кислороду реакция окисления алюминия кислородом сопровождается выделением большого количества теплоты и используется для восстановления многих металлов из их оксидов, например:
2А1 + Fe203 = А1203 + 2Fe
Этот процесс, называемый алюмотермией, в некоторых случаях служит для получения сплавов железа (ферросплавов), марганца, хрома, ванадия и др.
Металлы А1, Ga, In, T1 располагаются левее водорода в ряду напряжений, и их окисление водой и кислотами-неокислителями термодинамически возможно: 2А1 + 6Н+ + 12Н20 = 2[А1(Н20)6]3+ + ЗН2
Однако если растворение алюминия в кислотах-неокислителях протекает с заметной скоростью, с водой в обычных условиях он практически не взаимодействует из-за образования на поверхности алюминия тонкой оксидной пленки, предохраняющей металл от дальнейшего окисления. По той же причине алюминий устойчив к действию концентрированных растворов HN03 и H2S04, что позволяет использовать алюминиевые емкости для транспортировки кислот.
Индий и таллий также растворяются в кислотах, но таллий (из-за понижения устойчивости соединений ТI(III)) при взаимодействии с кислотами-неокислителями образует соли Т1(1). Реакция таллия с галогеноводородными кислотами НХ (X = О, Вг, I) тормозится вследствие низкой растворимости галогенидов. Производные Т1(III) образуются при действии на Т1 «царской водки» (три объема НС1(конц.) + один объем НN03(конц.)) и других сильных окислителей.
Основные свойства соединений возрастают в ряду А1—Ga—In—T1, а кислотные свойства убывают. Алюминий и галлий подобно некоторым типичным неметаллам реагируют со щелочами, которые растворяют защитный оксидный слой:
2А1 + 2NaOH + 10Н2О = 2Na[Al(H20)2(OH)4] + 3H2
Индий и таллий проявляют основные свойства и в отличие от А1 и Ga в щелочах не растворяются.
Таллий в отличие от остальных элементов группы образует устойчивые комплексы с хлорид-ионами. Координационное число металла в них может быть равным как четырем, так и шести. При осторожном упаривании раствора трихлорида таллия в концентрированной соляной кислоте образуются игольчатые кристаллы тетрахлороталлиевой кислоты:
Т1С13 + НС1 + ЗН20 = НТ1С14*ЗН20
Трифторид таллия мало устойчив и при плавлении разлагается. Все остальные трифториды MF3 имеют низкое давление пара и в паровой фазе находятся в виде мономерных молекул MF3. Все они малорастворимы в воде за исключением T1F3, который полностью гидролизуется с образованием осадка гидроксида таллия(III).
Для металлов 13-й группы получены различные типы низших галогенидов. Неустойчивость моногалогенидов АIХ в твердом состоянии связана с легкостью их диспропорционирования:
ЗА1Х = 2А1 + АIХ3
Устойчивость соединений в низшей степени окисления возрастает вниз по группе, для таллия степень окисления +1 наиболее характерна. Свойства соединений Т1(1) похожи на свойства соответствующих галогенидов серебра. Хлорид таллия(1) Т1С1 служит исходным веществом для синтеза многих соединений таллия.
Голубые кристаллы низшего оксида алюминия А120 устойчивы к действию кислот, но медленно растворяются в щелочных растворах.
2. Получение соединений Tc, Re в степени окисления 7+ и 4+. Примеры необычных степеней окисления Mn, Tc, Re.
Наиболее чистые препараты получены термическим разложением пертехнетата и перрената аммония в инертной атмосфере или в вакууме:
2NH4Re04 = 2Re02 + N2 + 4Н20
Высшие оксиды восстанавливаются металлическим рением до диоксида: 2Re207 + 3Re = 7Re02
Оксид технеция(IV) при высокой температуре возгоняется, не претерпевая разложения вплоть до 1 100 °С.
Высшие оксиды технеция и рения получают окислением металлов, низших оксидов и сульфидов кислородом:
2MS2 + 15/202 = М207 + 4S02
Черно-коричневые гидратированные диоксиды технеция Тс02*2Н20 и рения Re02*2H20 осаждаются при восстановлении водных растворов пертехнетатов и перренатов водородом в момент выделения, солями олова(П) или электрическим током. Другим методом синтеза служит гидролиз хлоридных комплексов К2[ТсС16], K2[ReCl6]:
К2[ТсС16] + 4Н20 = Tc02*2H2O + 2КС1 + 4HC1
осуществляемый при кипячении в инертной атмосфере, а для диоксида рения — также гидролиз высших хлоридов ReCl4 и ReCl5:
3ReCl5 + 12Н20 = 2Re02*2H20 + HRe04 + 15HC1
При взаимодействии высших оксидов с водой образуются растворы технециевой НТс04 и рениевой HRe04 кислот. Препаративными методами синтеза служат также окисление металлов или диоксидов пероксидом водорода: 2Тс02 + ЗН202 = 2НТс04 + 2Н20
азотной кислотой: Re + 7HN03 = HRe04 + 3H20 + 7N02
хлорной водой: 2Re02 + 3C12 + 4Н20 = 2HRe04 + 6HC1
Дата добавления: 2015-08-11; просмотров: 1637;