БИЛЕТ 20.

1. Серебро, Степени окисления. Взаимодействие металла с кислородом, галогенами, серой, растворами цианидов, кислот-окислителей. Соединения Ag+: оксид, соли, комплексы. Окислительные свойства соединений Ag2+ и Ag3+.

Ag - серебро

Электронная конфигурация 4d¹⁰5s¹

С.O.: 1,(2),(3)

Т.пл., ^оС = 961 ; Т.кип., ^оС = 2175

Ag, Au – благородные металлы, не реагируют с кислородом.

Ag окисляется в кислой среде

Ag + 2HNO₃(конц) = AgNO₃+ NO₂+ H₂O

2Ag + 4HI (конц) = 2H[AgI₂] + H₂

4Ag + 2H₂S + O2= 2Ag₂S + 2H₂O очень медленно

6Ag + 3H₂O₂+ 3NaH₂PO₄= 2AgPO₄+ Na₃PO₄+ 6H₂O

Ag, Au растворяются в цианидах

4Ag + 8NaCN + O₂+ H₂O = 4Na[Ag(CN)₂] + 4NaOH

Ag, реагируют с галогенами, халькогенами, P

2Ag + Cl₂= 2AgCl

4Ag + 3P₂= 2Ag2P₃

Высшие с.о. Cu, Ag

Кислородные соединения Ag (III)

7AgNO₃+ 8H₂O = Ag₇O₈NO₃+ 6HNO₃+ 5H₂ , где 2Ag¹⁺+5Ag³⁺

Гетерополисоединения

Na₆H₃[Ag^III(TeO₆)₂]·20H₂O

Соединения Ag (II)

Фторид Ag(II)

AgF + ½F2=AgF₂ темно-коричневый, т.пл. 690 ^оС

AgF₂+ KF = K[AgF₃]

AgF₂+ BaF₂=Ba₂[AgF₆]

AgF₂+ 2H₂O = AgF + O₂+ HF

Оксид Ag(II)

2AgNO3+ 4KOH + K2S2O8= 2AgO + 2K2SO4+ 2H2O + 2KNO3

диамагнитен Ag^IAg^IIIO₂, т.разл. = 110 ^оС

AgO + 2HClO₄+ 3H₂O = Ag(ClO₄)₂·4H₂O [Ag(H₂O)₄]²⁺ d⁹

2AgO + 4HCl = 2AgCl + Cl₂+ 2H₂O

E⁰(Ag²⁺/Ag⁺) = 1.98 В

Соли Ag(II)

AgF₂+ 2SbF₅= Ag(SbF₆)₂ (в присутствии HF)

Ag(SbF₆)₂+ K₂SO₄ = AgSO₄+ 2KSbF₆ (в присутствии HF)

Оксид Ag(I).

Ag₂O коричневый, т.разл. = 370 ^оС

Оксиды нерастворимы в воде, гидроксиды неустойчивы

Ag₂O + H₂O ⇔ 2Ag⁺+ 2OH^– pKb= 2.3

Ag₂O + 2HNO₃= 2AgNO₃+ H₂O

Ag₂O + KOH ≠

2AgNO₃+ 2KOH = Ag₂O + 2KNO₃+ H₂O

Ag₂O + 4NH₃+ H₂O = 2[Ag(NH₃)₂]OH

Галогениды Ag(I).

AgF – белый ; т.пл. 435 ^оС

AgCl – белый; т.пл.457 ^оС

AgBr - светло-желтый; т.пл. 434 ^оС

AgI – желтый; т.пл. 560 ^оС

AgF растворим в воде

AgNO₃+ NaX = AgX↓ + NaNO₃ X = Cl, Br, I

AgCl + 2NH₃= [Ag(NH₃)₂]Cl lgβ = 11.2

AgI + 2KCN = K[Ag(CN)₂] + KI lgβ = 19.9

AgBr + 2Na₂S₂O₃= Na₃[Ag(S₂O₃)₂] + NaBr

Кислородные соли Ag(I)

AgNO₃ = Ag + NO₂+ ½O₂

AgClO₄ = AgCl + 2O₂

AgNO₃+ Ag₂S = [Ag₃S](NO₃)

AgNO₃+ AgBr = [Ag₃Br](NO₃)₂

Низшие с.о. Ag

Субфторид серебра

AgF + Ag = Ag₂F бронзовый металлический проводник

2. Краткая характеристика соединений An⁴⁺ (Th, U), An⁵⁺ (Pa).

Только Th и U получают химическими методами.

Th распространен также, как и свинец (0.0001 мас.%)

Основные минералы:

монацит (Ln,Th)PO₄, торит Th(SiO₄)_2.

U в 2 раза меньше в земной коре, чем Th.

Основные минералы карнотит и урановая смолка

K₂O⋅2UO₃⋅V₂O₅⋅3H₂O и U₃O₈

UF₄+ 2Mg = 2MgF₂+ U

Химия тория

Реагирует с кислотами

Th + 4HCl = ThCl₄+ 2H₂

Th + HNO3(конц) ≠

Реагирует с неметаллами

Th + O₂= ThO₂ Th^IV

Th + 2Cl₂= ThCl₄ Th^IV

Th + 2I₂= ThI₄ Th^IV

Th + H₂= ThH₂ Th^II

Оксид и гидроксид тория

Оксид тугоплавок

Th(OH)₄= ThO₂+ 2H₂O Т.пл. = 3220 ^оС

Гидроксид Th^IV нерастворим в воде

ThCl₄+ 4NH₃·H₂O = Th(OH)₄↓ + 4NH₄Cl ПР = 10⁻⁴²

Th(OH)₄+ 4HNO₃= Th(NO₃)₄+ 4H₂O

Th(OH)₄+ 2H₂SO₄= Th(SO₄)₂+ 4H₂O

Соли Th^IV устойчивы в растворе, не гидролизуются

Th(NO₃)₄+ 8H₂O ⇔ [Th(H₂O)₈]⁴⁺+ 4NO₃⁻

Th(OH)₄+ CO₂= ThOCO₃+ 2H₂O во влажном воздухе

Известны пероксиды

4Th(NO₃)₄+ 6H₂O₂+ 2H₂O = Th₄O₁₄+ 16HNO₃

Галогениды тория

ThF₄(тв) + NH₄F (р-р) = (NH₄)₃[ThF₇] аналог Zr

ThF₄(тв) + NH₄F (р-р) = (NH₄)₄[ThF₈] аналог Hf

ThCl₄+ 2KCl = K₂[ThCl₆]

Комплексы тория

Высокие координационные числа

Th(NO3)4+ 3KNO3= K3[Th(NO3)7] К.ч. = 7

Th(NO₃)₄+ 4(NH₄)₂C₂O₄= (NH₄)₄[Th(C₂O₄)₄] + 4NH₄NO₃ К.ч. = 8

2Th(OH)₄+ 2H₃PO₄+ NaH₂PO₄= Na[Th₂(PO₄)₃] + 8H₂O К.ч. = 9

ThOCO₃+ 4Na₂CO₃+ H₂O = Na₆[Th(CO₃)₅] + 2NaOH К.ч. = 10

Th(OH)₄+ 5Na₂CO₃= Na₆[Th(CO₃)₅] 4NaOH

ThCl₄+ 4Na(cp) = Th(cp)₄+ 4NaCl К.ч. = 20

Восстановление тория(IV)

Реакции сопропорционирования

3ThI₄+ Th = 4ThI₃ в вакууме, при 700 ^оС

15ThBr₄+ 9Th = 4Th₆Br₁₅ в вакууме, при 850^оС

15ThBr₄+ 9Th + 4Fe = 4Th₆(Fe)Br₁₅

Реакции тория с неметаллами

2Th + 3S = Th₂S₃ в атмосфере аргона

Восстановление солей Th^IV

2Th(SO₄)₂+ 2HN₃= Th₂(SO₄)₃+ 3N₂+ H₂SO₄

соли Th^III устойчивы только в сильно кислой среде

Химия урана

Уран – активный металл

3U + 4O₂= U₃O₈ медленно при н.у.

U + 2H₂O = UO₂+ 2H₂ выше 200 оС бурно

2U + 3H₂= 2UH₃(t^o)

Реакции с галогенами

U + F₂= UF₆ U^VI

U + 5/2Cl₂= UCl₅ U^V легко разлагается

U + 2Br₂= UBr₄ U^IV

U + 3/2I₂= UI₃ U^III

Реакции с кислотами

U + 4HCl = UCl₄+ 2H₂ U^IV

U + 4HNO₃= UO₂(NO₃)₂+ 2NO + 2H₂O U^VI

Соединения урана(VI)

UF6 – окислитель и фторирующий агент

UF₆+ H₂O = UOF₄+ 2HF

Кислородные соединения U^VI устойчивы

3U₃O₈+ 20HNO₃(конц) = 9UO₂(NO₃)₂+ 2NO + 10H₂O

3U₃O₈+ 18HCl + 2HNO₃= 9UO₂Cl₂+ 2NO + 10H₂O

Пероксид U^VI

UO₂(NO₃)₂+ 2H₂O₂= UO₂(O₂)⋅H₂O↓ + 2HNO₃

Оксид и гидроксид U^VI

UO₂(NO₃)₂+ 2NaOH = UO₂(OH)=↓ + 2NaNO₃ ПР = 10⁻²²

UO₂(OH)₂= UO₃+ H₂O выше 420 ^оС

Амфотерность

UO₃+ H₂O = UO₂(OH)₂ медленно, при н.у.

2UO₂(NO₃)₂+ 6KOH = K₂U₂O₇↓ + 4KNO₃+ 3H₂O оранжевый

K2U2O7+ 4HCl = 2UO2Cl2+ 2NH4Cl + H2O

Комплексы урана(VI)

Комплексы U^VI делают уран похожим на d-металлы

Rb₂U₂O₇+ 6Rb₂CO₃+ 3H₂O = 2Rb₄[UO₂(CO₃)₃] + 6RbOH

UO₂(CH₃COO)₂+ Zn(CH₃COO)₂= Zn[UO₂(CH₃COO)₃]₂ желтый, растворим

3Zn[UO₂(CH₃COO)₃]₂+ 2NaCl + 6H₂O = 2NaZn[UO₂(CH₃COO)₃]₃⋅6H₂O↓ + +ZnCl₂ желтый осадок

K2U2O7+ 10KNCS + 3H2O = 2K3[UO2(NCS)5] + 6KOH

Соединения урана в низких с.о.

1. Оксиды

U₃O₈+ 2CO = 3UO₂+ 2CO₂U₃O₈+ 2H₂= 3UO₂+ 2H₂O

UO₂ темно-коричневый, т.пл. = 2775 ^оС

2. Свойства U^IV

UO₂+ 4HF = UF₄+ 2H₂O зеленый, ПР = 6⋅10⁻²², т.пл.=1309 К

UO₂SO₄+ Zn + 2H₂SO₄= U(SO₄)₂+ ZnSO₄+ 2H₂O

U(SO₄)₂+ 4KOH = U(OH)₄+ 2K₂SO₄ ПР = 10⁻⁵²

U(OH)₄ растворим только в кислотах

3. Окисление и восстановление U^IV

5U(SO₄)₂+ 2KMnO₄+ 2H₂O = 5UO₂SO₄+ K₂SO₄+ 2MnSO₄+ 2H₂SO₄

2U(SO₄)₂+ H₂O → U₂(SO₄)₃+ ½O₂+ H₂SO₄

Химия плутония

Pu растворяется в кислотах-неокислителях, но нереагирует с водой и щелочами

2Pu + 6HCl = 2PuCl₃+ 3H₂

Соли Pu³⁺ окрашены в зеленый цвет

Pu демонстрирует наибольшее разнообразие с.о.

Pu + 3K₂S₂O₈+ 4H₂O = K₂PuO₄+ 2K₂SO₄+ 4H₂SO₄ Pu^VI

Pu + O2= PuO2(t^o) Pu^IV

2Pu + 3Cl₂= 2PuCl₃(t^o) Pu^III

Pu + H₂ = PuH₂(t^o) Pu^II

Наиболее устойчивые степени окисления +3 и +4

3. Коррозия металлов

Электрохимическая коррозия металла. Это разрушение М в результате электрохимического взаимодействия его с компонентами окружающей среды. Такую коррозию вызывают, главным образом, примеси, содержащиеся в М, или неоднородность его структуры. В этом случае при контакте металла с раствором электролита (например, с влагой, поглотившей компоненты окружающей среды) на поверхности М возникает множество микрогальванических элементов.

Причем катодом чаще всего бывают примеси, а анодом, который растворяется, – частицы самого металла как более активного вещества. На катоде в кислой среде может выделяться водород, а в нейтральной – восстанавливаться кислород, растворенный в электролите ( ), стимулируя окисление М («связыванием» его электронов).

Процесс электрохимической коррозии, очевидно, тем более термодинамически обусловлен (т.е. тем выше), чем дальше отстоят друг от друга вещества, образовавшие гальваническую пару (на поверхности металла), в ряду напряжений.

На практике часто защищают металлические (в частности, железные) изделия от коррозии (в том числе и от электрохимической), соединяя их с более активным М. Благодаря постепенному окислению этого металла (в образовавшемся ГЭ) обеспечивается электрохимическая защита самого изделия от коррозии.

Электродные процессы при электролизе. На характер электродных про-цессов большое влияние оказывает состав электролита. В частности, электролиз расплава и раствора одного и того же вещества часто протекает неодинаково из-за конкурирующего влияния частиц растворителя.

1). Процессы на катоде. При электролизе расплава соли на катоде выде-ляется металл, а в случае раствора катодный процесс может идти по-разному:

а) в нейтральной среде, если потенциал М более положителен, чем воды ( В), выделяется металл, например, медь:

( В).

Если потенциал М более отрицателен, чем воды, как в случае натрия ( В), то выделяется водород: .

Если же потенциал металла близок к величине ( ) В (это М, расположенные в ряду напряжений между Mn и H₂ ), то в зависимости от концентрации раствора, его температуры и силы тока возможно как восстановление металла, так и выделение водорода; часто оба процесса идут совместно.

б) в кислой среде, из-за возрастания потенциала водородной пары, не только термодинамически более обусловлен процесс выделения водорода ( =0,00 B), но и механизм его восстановления становится другим:

.

2). Процессы на аноде. Следует различать электролиз с инертным анодом (например, из графита или платины) и с растворимым анодом:

а) материал растворимого анода легче окисляется (т.е. его ОВП менее поло-жителен), чем анионы раствора. Таким материалом является, например, никель:

Используя в качестве растворимого анода металл с примесями, можно его очистить. При этом чистый М выделяется на катоде, а примеси, освобождающиеся при раство-рении анода, или остаются в растворе, или оседают на дно ячейки.

б) на инертном аноде при электролизе расплавов разряжаются анионы соли:

, .

При электролизе же водных растворов HF и кислородосодержащих кислот (в кото-рых ц.а. имеет высшую ст.ок. а также их солей происходит окисление частиц воды, имеющих менее положительный потенциал [8]. Причем в щелочной среде разряжа-ются преимущественно гидроксильные ионы: , а в кислой и нейтральной – молекулы воды: .

Напротив, бескислородные анионы ( S^2-, I^- и др.) обычно имеют потенциал окис-ления менее положительный, чем у воды, и поэтому окисляются на аноде не только при электролизе в расплаве, но и в водном растворе.

Перенапряжение. Характер продуктов электролиза часто определяется та-ким явлением, как перенапряжение. Это дополнительное напряжение по сравне-нию с расчетным, которое нужно приложить к электродам для окисления или вос-становления данных частиц.

Перенапряжение на катоде наблюдается, в частности, при электролитическом вы-делении водорода, причем его величина сильно зависит от материала катода и убывает в ряду: . Поэтому на ртутном катоде при электролизе раствора NaCl выделяется Na⁰ , а не H₂ . По этой же причине растворение цинка в кислоте ускоряется, если привести его в контакт с металлической медью, на которой именно из-за меньшего перенапряжения и выделяется водород. Приведение же цинка в контакт со свинцом не влияет на скорость растворения Zn в кислоте, а водород при этом восстанавливается, как и до контакта, на цинке.

Перенапряжение на платиновом аноде делает потенциал разряда молекул воды (с выделением О₂) более положительным, чем нужно для окисления даже хлоридов (до Cl₂), хотя их Е⁰ без учета перенапряжения 0,82В и 1,36В соответственно.