Химическая кинетика И катализ. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ 3 страница

Хотя с.о., как отмечалось выше, довольно формальное понятие, оно применяется в химии для следующих целей: во-первых, для составления уравнений ОВР, во-вторых, для предсказания окислительно-восстановительных свойств элементов в соединении.

Таблица 13.1

Степени окисления различных элементов

Для многих элементов характерно несколько значений с.о. (табл. 13.1), и, вычислив его с.о., можно предвидеть окислительно-восстановительные свойства: элемент в наибольшей отрицательной степени окисления может только отдавать электроны (окисляться) и быть восстановителем, в наибольшей положительной с.о. – только принимать электроны (восстанавливаться) и быть окислителем, в промежуточных степенях окисления – и окисляться, и восстанавливаться. Кроме того, и другие свойства соединений элемента в одной и той же с.о. оказываются похожими. Теперь рассмотрим, как степени окисления используются при составлении ОВР.

§ 2. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций (ОВР).Исходя из основных определений реакции с переносом электрона для составления материального баланса ОВР применяют так называемый метод полуреакций: разделение стадий окисления и восстановления на отдельные. При этом следует четко принимать, что эти две стадии одновременны и суть одного процесса («две стороны одной медали»).

В каждой из них учитывается материальный и зарядный балансы, затем они стехиометрически складываются с учетом равенства числа электронов «отдающихся» и «принимающихся» в полуреакциях. Проиллюстрируем это на следующем примере (в «Практикуме» этот материал разобран более детально).

Рассмотрим реакцию K₂Cr₂O₇ с KI. По методу полуреакций поступают следующим образом.

Исключаем из уравнения реакции все ионы-наблюдатели, т.е. ионы, реально не принимающие участия в реакции (в нашем случае K⁺ и SO₄^2–):

Cr₂O₇^2– + I^– + H⁺ ® Cr³⁺ + I₂ + H₂O.

Составляем уравнения полуреакций, одна из которых включает Cr, а другая I:

Cr₂O₇^2– ® 2Cr³⁺

2I^– ® I₂

Сбалансируем число атомов в уравнении каждой полуреакции, добавив к ним H⁺ и H₂O, если реакция протекает в кислой среде, либо H₂O и OH^–, если реакция протекает в щелочной среде:

Cr₂O₇^2– + 14H⁺ ® 2Cr³⁺ + 7H₂O (атомы Cr, O и H сбалансированы),

2I^– ® I₂.

Сбалансируем заряды, добавляя необходимое число электронов:

Cr₂O₇^2– + 14H⁺ + 6 ® 2Cr³⁺ + 7H₂O,

2I^– ® I₂ + 2 .

Обратите внимание, что входящее в сбалансированные уравнения полуреакций число электронов точно соответствует изменению с.о. (два атома Cr принимают 6 электронов, два атома I отдают 2 электрона).

Умножаем уравнения полуреакций на такие коэффициенты, чтобы число электронов, отданных восстановителем, было равно числу электронов, принятых окислителем (в нашем случае второе уравнение надо умножить на три):

Cr₂O₇^2– + 14H⁺ + 6 ® 2Cr³⁺ + 7H₂O,

6I^–® 3I₂ + 6 .

Складываем уравнения двух полуреакций и исключаем одинаковые частицы, содержащиеся в правой и левой части. Убеждаемся, что уравнение соответствует законам сохранения массы и заряда:

Cr₂O₇^2– + 6I^– + 14H⁺ = 2Cr³⁺ + 3I₂ + 7H₂O.

Добавляем в уравнение ионы-наблюдатели:

K₂Cr₂O₇ + 6KI + 7H₂SO₄ = 4K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + 3I₂ + 7H₂O.

Таким образом, кратко последовательность действий можно передать так: полуреакции–полная реакция–ионы–наблюдатели. Метод полуреакций наиболее удобен для составления уравнений реакций в водных растворах, особенно когда неизвестны все продукты реакции, однако для составления уравнений реакций с участием твердых веществ он неудобен, т.к. в этом случае часто приходится формально вводить в полуреакции не существующие на самом деле частицы, например, ионы O^2–. При составлении уравнений электролиза также используется метод полуреакций, т.к. в этом случае полуреакции действительно происходят порознь, на разных электродах.

Видно, что ОВР в растворах – сложные; включают в себя реакции кислотно-основного равновесия (нейтрализация, гидролиз).

Среди ОВР выделяются реакции диспропорционирования, отличающиеся тем, что один и тот же элемент в одной и той же степени окисления является и окислителем, и восстановителем (поэтому в старых учебниках они назывались также реакциями самоокисления-самовосстановления):

2Pb²⁺ ⇄ Pb⁴⁺+Pb⁰ 2Cu⁺ ⇄ Cu²⁺+Cu⁰.

Рассмотрим реакцию взаимодействия магния с разбавленной азотной кислотой, в результате которой получаются нитраты магния и аммония:

Mg + HNO₃ ® Mg(NO₃)₂ + NH₄NO₃

Удалим из уравнения реакции ионы-наблюдатели

Mg + NO₃^– ® Mg²⁺ + NH₄⁺.

Запишем уравнения полуреакций:

Mg ® Mg²⁺,

NO₃^– ® NH₄⁺.

Сбалансируем атомы (обратите внимание, что среди продуктов второй
полуреакции добавляются три молекулы воды):

Mg ® Mg²⁺,

NO₃^– + 10H⁺ ® NH₄⁺ + 3H₂O.

Сбалансируем заряды:

Mg = Mg²⁺ + 2 ,

NO₃^– + 10H⁺ + 8 = NH₄⁺ + 3H₂O.

Сложим полуреакции:

4Mg + NO₃^– + 10H⁺ = 4Mg²⁺ + NH₄⁺ + 3H₂O.

Добавим ионы-наблюдатели:

4Mg + 10HNO₃ = 4Mg(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O.

Для многих ОВР состав продуктов зависит от условий протекания реакции. Так, при взаимодействии азотной кислоты с металлами в зависимости от природы металла и концентрации HNO₃ последняя может восстанавливаться до аммиака (нитрата аммония), молекулярного азота, оксидов азота (II) или (IV), а на практике всегда получается смесь продуктов восстановления:

Ag + HNO₃(конц.) = AgNO₃ + NO₂­ + H₂O

3Ag + 4HNO₃(разб.) = 3AgNO₃ + NO­ + 2H₂O

Одним из наиболее широко используемых в лабораторной практике окислителей является перманганат калия KMnO₄ (список распространенных окислителей и восстановителей приведен в табл. 13.2). В зависимости от условий проведения реакция восстановления протекает по-разному:

MnO₄^– + = MnO₄^2– (в щелочной среде),

MnO₄^– + 2H₂O + 3 = MnO₂¯ + 4OH^– (в нейтральной среде),

MnO₄^– + 8H⁺ + 5 = Mn²⁺ + 4H₂O (в кислой среде).

Таблица 13.2

Распространенные окислители и восстановители

§ 3. Окислительно-восстановительные эквиваленты.При рассмотрении взаимодействия кислот и оснований удобно использовать понятия кислотно-основного эквивалента и эквивалентной массы кислоты (основания). Эквивалентная масса кислоты равна молярной массе, деленной на основность кислоты. Для одноосновных кислот эквивалентная масса совпадает с молярной массой, например M_Э(HCl) = M(HCl) = 36,5 г/моль; для двухосновных кислот эквивалентная масса равна половине молярной массы (M_Э(H₂SO₄) = M(H₂SO₄)/2 =
(98 г/моль)/2 = 49 г/моль) и т.д. Таким образом, эквивалентная масса кислоты – это количество кислоты, которое способно отщепить 1 моль протонов. Аналогично, эквивалентная масса основания – это количество основания, которое способно нейтрализовать 1 моль протонов (или отщепить 1 моль гидроксид-ионов), например, M_Э(NaOH) = M(NaOH) = 40 г/моль; M_Э(Ca(OH)₂) = M(Ca(OH)₂)/2 =
(74 г/моль)/2 = 37 г/моль.

Теперь аналогичным образом введем определение окислительно-восстановительного эквивалента.

Эквивалентом окислителя (восстановителя) называется такое количество вещества, которое в ходе ОВР принимает (отдает) 1 моль электронов.

Эквивалентную массу окислителя (восстановителя) легко найти, разделив молярную массу на число принимаемых (отдаваемых) в реакции электронов. Например сернистая кислота, отдавая два электрона, окисляется в серную, тогда эквивалентна масса равна

M_Э(H₂SO₃) = M(H₂SO₃)/2 = (82 г/моль)/2 = 41 г/моль.

Обратите внимание, что для многих веществ эквивалентная масса – величина переменная, зависящая от того, что какой реакцией она определяется. Так, перманганат калия в различных условиях (см. выше) может принимать один, три или пять электронов, и эквивалентная масса для этих случаев будет составлять соответственно M(KMnO₄), M(KMnO₄)/3, M(KMnO₄)/5 (158 г/моль, 52,7 г/моль, 31,6 г/моль). Когда на склянке с 0,02 М раствором KMnO₄ пишут 0,1 н. р-р KMnO₄, то при этои подразумевают, что все реакции с его участием будут происходить в кислой среде, MnO₄^–восстановится до Mn²⁺. Если применять этот раствор в других условиях, то использование его нормальности в расчетах приведет к ошибке.

Раствор KMnO₄ точно известной концентрации используют для определения концентрации восстановителей. Этот метод анализа называется перманганатометрией.

Ещё одна важная для химического анализа реакция – взаимодействие иода с тиосульфатом натрия, происходящее согласно уравнению:

I₂ + 2Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆.

Эта реакция может использоваться для определения содержания иода, но чаще иодометрия используется для определения концентрации окислителей.

§ 4. Потенциал восстановления (окисления). Разность потенциалов.Учитывая, что окислительно-восстановительные реакции протекают с переносом электрона – заряда, то каждая стадия (полуреакция) обладает электростатическим потенциалом (Е, j), выражаемых в вольтах (В). В природе потенциалы окисления, восстановления меняются практически от –3 до +3 В. Чтобы не путаться в знаках потенциала, принято писать их в форме потенциалов восстановления, т.е. +. Все они табулированы (см. «Практикум») в такой форме. Для ОВР соответственно вводится разность потенциалов (DЕ,Dj) – ЭДС, В. Разность потенциалов ОВ системы, с точки зрения термодинамики, связана с DG соотношением: DG = –A_max = nFDE, где A_max – работа, совершаемая системой, n – число электронов, F – число Фарадея 96484,56 Кл/моль. Таким образом, разность потенциалов (DE) является термодинамической характеристикой ОВР, и следуя выше приведенному уравнению реакция будет протекать самопроизвольно (слева направо), когда DE > 0 – положительна. Таким образом, разность потенциалов характеризует направленность ОВР. В «Практикуме» приведены примеры и лабораторные работы, иллюстрирующие это положение. На практике способность ОВ систем за счет разности потенциалов производить полезную работу реализуется в гальванических элементах (Вольта, Якоби-Даниэля), батарейках и др.

Количественно равновесный (реальный) потенциал связан с природой и концентрацией ОВ пары по формуле Нернста:

, (13.1)

где j_Ox/Red – равновесный потенциал; – стандартный ОВ потенциал (он табулирован и определяется только природой веществ); R – универсальная газовая постоянная; Т – температура, К; n – число электронов; C_Ox/Red – концентрации окислителя (восстановителя), моль/л.

При подстановке в формулу Нернста значений R, Т = 298 К для стандартных условий и коэффициента перевода натурального логарифма в десятичный (2,303) и она будет:

. (13.2)

ОВР протекают как в свободном объеме, так и на электродах, что мы рассмотрим в следующих лекциях.

§ 5. Диаграмма электрохимической устойчивости воды. Химическая стойкость металлов в водных растворах. Металл, растворяющийся в воде, растворе кислоты или основания, является восстановителем (Red), он окисляется. Это растворение может быть целенаправленным (химическое фрезерование) и нежелательным (коррозия). Необходимым условием протекания окислительно-восстановительного (Ox-Red) процесса является наличие окислителя (Ox). С учетом протекания ОВР в воде, то необходимо рассмотреть роль воды в них. Напомним, что в воде имеются Н⁺, OH^–и растворенный О₂.

В кислотной среде (0£рН<7) в качестве окислителя могут выступать ионы водорода Н⁺ или «сложный» окислитель Н⁺+О₂; в нейтральной (рН=7) и в щелочной среде (7<рН£14) окислителем являются молекулы H₂O или смесь воды и кислорода (H₂O+O₂), а также OH^–.

Металл, контактирующий одновременно с газом и раствором, содержащим ионы этого газа, называется газовым электродом (водородным, кислородным и др.). Потенциалы водородного и кислородного электродов не зависят от формы разряжающихся частиц (молекул воды или ионов, на которые она диссоциирует), но зависят от рН среды и парциального давления водорода (P_H2) и кислорода (P_O2):

2Н⁺+2 =Н₂ 2H₂O+2 =2ОН^–+Н₂

4Н⁺+О₂+4 =2H₂O 2H₂O+О₂+4 =4ОН^–

Зависимость j_Н+/Н2и j_О2/ОН–от рН при P_H2= P_O2= 1ат представлена уравнениями и графически – в виде диаграммы электрохимической устойчивости воды (рис. 13.1).

j_Н+/Н2=–0,059 рН, j_О2/ОН– = 1,23–0,059 рН

По диаграмме (рис. 13.1) можно установить химическую стойкость металлов в растворах с различным значением рН. Отметим, что известный ряд напряжений j_Men+/Me, B:

изначально был известен как ряд способности замещения металлов друг другом в водных растворах («вытеснительный» ряд Бекетова). Когда же были установлены потенциалы Red/Ox пар металлов и катионов, он с точностью совпал с рядом Бекетова и получил количественную характеристику. С учетом электрохимической диаграммы воды он справедлив только при рН=0 (не учитывает влияние кислорода).

Рис. 13.1. Диаграмма электрохимической устойчивости воды.

Если стандартный потенциал металла (jМеn+/Me) положительнее jО2/ОН– (область 1, выше линии ab), то растворение металла с процессами восстановления по уравнениям невозможно. Все точки в области 1 соответствуют состоянию когда молекулы воды (или ионы гидроксила) могут выступать лишь как восстановители. Такое состояние имеет место на аноде при электролизе водных растворов или при взаимодействии воды или основания с сильным окислителем:

2Cl₂+2H₂O=4HCl+O₂, 2Cl₂+4NaOH=4NaCl+2H₂O+O₂.

В этих реакциях молекулы воды и ионы гидроксила выступают как восстановители. Если j_Меn+/Me положительнее j_Н+/Н2и отрицательнее j_О2/ОН–(все точки между линиями ab и cd, область II), то растворение металла возможно, когда окислителем является (H⁺+O₂) или (H₂O+O₂), а не ионы водорода или молекулы воды. Все точки в области II соответствуют электрохимической устойчивости воды. В этой области в химических реакциях и при электролизе вода не может выступать ни окислителем, ни восстановителем.

Все точки ниже линии cd (область III) отвечают состоянию системы, когда молекулы H₂O или Н⁺ в реакциях с металлами выступают как окислители. Этот случай условно называется «коррозией с водородной деполяризацией», которая происходит при взаимодействии H₂O или иона Н⁺ с активными металлами. В области III при наличии в растворе газообразного кислорода в качестве окислителя в реакции с металлами могут также выступать сложные окислители (H₂O + O₂) или (H⁺ + O₂). Этот случай условно называется «коррозией с кислородной деполяризацией». Таким образом, в области III могут выступать четыре окислителя, т.е. имеется возможность протекания четырех реакций восстановления.

В общем случае, при наличии в растворе нескольких видов ионов или недиссоциированных молекул электрохимически активных веществ последовательность протекания реакций восстановления определяется величиной их стандартного потенциала. В первую очередь, окислителем выступают те ионы, молекулы или их сочетания, которые характеризуются наиболее положительным потенциалом. Это, в частности, имеет место при растворении металлов в кислородсодержащих кислотах (HNO₃, H₂SO₄ и др.), когда в качестве окислителя могут выступать анионы кислотного остатка.

Исходя из изложенного видно, что металлы находящиеся ниже линии водородного электрода встречаются, как правило, в соединениях в катионной форме; металлы находящиеся выше линии кислородного электрода встречаются в природе в форме самородков (золото).

Учитывая сказанное, легко объяснить, почему при взаимодействии металлов с азотной кислотой не выделятся газообразный водород. Примеры приведены в «Практикуме».

Лекция 14

Электрохимические процессы и системы

Процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии, протекающие на электродах (Ox/Red) реакции называются электрохимическими, их можно рассматривать как:

1. Самопроизвольные процессы, при которых химическая энергия превращается в электрическую. Сюда относятся химические источники тока (гальванические элементы), а также коррозионные процессы.

2. Электролиз – несамопроизвольный процесс, происходящий под действием внешнего источника постоянного электрического тока, при котором на электродах образуются новые вещества.

Особенности электрохимических процессов в том, что все они происходят на границе раздела двух фаз – твердая–жидкая – это электрод-электролит и являются Ox/Red реакциями. Ox/Red процессы определяются электродным потенциалом Ox/Red пары на электроде, напомним что на аноде идет процесс окисления, на катоде наоборот – восстановление, ЭДС процесса определяется как разность между и и его величина зависит от местоположения металлов в ряду электрохимической активности (напряжений).

§ 1. Электродный потенциал металла. Двойной электрический слой. Электродом (первого рода) называют любой металл (или токопроводящий материал), погруженный в раствор электролита. Между ними существует подвижное равновесие, которое можно выразить уравнением Me ⇄ Meⁿ⁺+n .

При погружении же металла в раствор начинается сложное взаимодействие металла с компонентами раствора электролита. Если энергия кристаллической решетки металла (Е_крист) меньше энергии гидратации (Е_гидр) – Е_крист < Е_гидр, то образующиеся ионы металла гидратируются и переходят в раствор, на поверхности металла устанавливается равновесие: Me+mH₂O ⇄ Meⁿ⁺·mH₂O+n . При этом скорости прямого и обратного переходов ионов будут равны. Процесс перехода атомов металла электрода в раствор связан с потерей электронов и образованием положительно заряженных ионов, т.е. происходит окисление (Me – n ®Meⁿ⁺), обратный процесс – восстановление Meⁿ⁺+n ®Me⁰.

При равенстве скоростей прямого и обратного процессов u_ок = u_восст электрод находится в равновесном состоянии. Положение равновесия зависит как от энергии ионизации атома металла, так и от концентрации его ионов в растворе. Гидратированные ионы металла, находящиеся у его поверхности и оставшиеся на металле избыточные электроны образуют две противоположно заряженные плоскости, аналогичные обкладке плоского конденсатора – возникает двойной электрический слой (рис. 14.1). Между металлом и раствором возникает разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом или потенциалом электрода.

Рис. 14.1. Схема двойного электрического слоя на границе раздела металл/раствор.

Часть двойного электрического слоя, которая образуется непосредственно прилегающими к электроду ионами, называется плотной частью двойного слоя (слой Гельмгольца). Толщина плотного слоя равна радиусу гидратированных ионов. В этой части имеет место линейное изменение потенциала между электродом и плоскостью, проходящей через центры прилегающих к нему ионов. Часть двойного электрического слоя, расположенная за плотной частью, называется диффузной (слой Гуи-Чапмена). Изменение потенциала в ней нелинейно. Полный скачок потенциала на границе электрода с электролитом слагается из суммы скачков потенциалов в плотной и диффузной частях двойного электрического слоя. В 1924 г. Штерн предложил адсорбционную теорию двойного электрического слоя. Он полагал, что определенная часть ионов удерживается вблизи поверхности раздела металл-электролит, образуя плотную гельмгольцевскую обкладку двойного слоя, с толщиной, отвечающей среднему радиусу ионов электролита, остальные ионы распределяются диффузно с постепенно убывающей плотностью заряда. Дальнейшее развитие теории строения двойного электрического слоя было дано в работах Фрумкина и его школы. По их мнению, в плотной части двойного слоя следует различать внутренний и внешний гельмгольцевские слои. Внутренний слой образован специфически адсорбированными ионами, частично или полностью дегидратированными и образующими диполи с металлом, во внешнем плотном слое находятся гидратированные ионы, притянутые к поверхности металла электростатическими слоями. Непосредственно за внешним гельмгольцевским следует диффузный слой.