Влияние комплексообразования на окислительно-восстановительные свойства центрального атома

Для полуреакции, в которой восстановленной формой является металл:

Mⁿ⁺ + ne = M^o

уравнение Нернста имеет вид:

E = E^o_Mn+/Mo + RT/nF ln [Mⁿ⁺] , где

E⁰ – стандартный электродный потенциал, В;

R – универсальная газовая постоянная;

T – температура, К;

n – степень окисления иона;

F = 96450– число Фарадея;

[Mⁿ⁺] – молярная концентрация ионов металла, моль/л.

Если известны последовательные константы образования комплексов, то можно рассчитать и электродный потенциал.

Комплексообразование ионов металла лигандами может очень сильно влиять на термодинамическую устойчивость степени окисления металла. Например, сравним легкость перехода Fe(III) Fe(II) в зависимости от окружения иона металла:

[Fe(CN)6]^3- + e = [Fe(CN)6]^4- E^о = 0,36В;

[Fe(H2O)6]³⁺ + e = [Fe(H2O)6]²⁺ E^о = 0,77В;

[Fe(phen)3]³⁺ + e = [Fe(phen)6]²⁺ E^о = 1,12В;

где phen- фенантролин:

Чем больше значение окислительно-восстановительного потенциала (E^о), тем более сильным окислителем является окисленная форма. Аналогичная картина наблюдается и для соединений кобальта(III) и кобальта(II):

[Co(NH3)6]³⁺ + e = [Co(NH3)6]²⁺ E^о = 0,1В;

[Co(H2O)6]³⁺ + e = [Co(H2O)6]²⁺ E^о = 1,84В;

В аналитической химии реагентом для определения иона Fe²⁺ часто применяют красная кровяная соль K3[Fe(CN)6], а для определения иона Fe³⁺ - желтая кровяная соль. В обоих случаях в качестве продуктов реакции получаются ярко-синие вещества. Первое из них называют турнбулевой синью, а второе – берлинской лазурью. Впоследствии оказалось, что два последних вещества, по существу, являются одним и тем же соединением. В соответствии со значениями электродных потенциалов E^oFe3+/Fe2+ = 0,77 В и

E^o[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-= 0,36 В. ионы F(III) должны окислять [Fe(CN)6]^4-:

Таким образом, равновесие:

[Fe(CN)6]^4- + Fe³⁺ Fe²⁺ + [Fe(CN)6]^3-

будет сдвинуто в правую сторону. Смещению равновесия вправо способствует малая растворимость образующегося продукта. В осадок выпадают вещества, близкие по составу к KFe^II[Fe^III(CN)6].