Комплексообразование в растворах.

Комплексные соединения можно получать различными методами. Лиганды и центральные ионы могут взаимодействовать в газовой, жидкой или твердой фазах, но чаще всего комплексные соединения синтезируют в растворах. Со времен Л.А. Чугаева, синтез координационных соединений металлов традиционной проводят по классической схеме идущей от Вернера: ион металла + лиганды → комплекс, при которой исходные органические соединения входят во внутреннюю сферу без изменения своего состава и строения.

В отличие от традиционной схемы, при «темплатном» синтезе комплексное соединение образуется в результате «реакций на матрицах». Под матрицей понимают координационное соединение металла, в котором донорные атомы лигандов, участвующие в реакции, имеют пространственное расположение благоприятное для протекания реакции конденсации:

В зависимости от типа лиганда, координационного числа и заряда металла комплексообразователя, координационные соединения могут быть неэлектролитами: [Fe(CO)5], [(C5H5)2Fe] и электролитами – соли – K3[Fe(CN)6], кислоты – H2[PtCl6] и основания – [Cu(NH3)4](OH)2.

Как уже указывалось, внутренняя и внешняя сферы координационных соединений сильно отличаются по устойчивости. Частицы, находящиеся во внешней сфере связаны с комплексными ионами преимущественно электростатическими силами и легко отщепляются при растворении комплексов в воде:

[Cu(NH3)4](OH)2 = [Cu(NH3)4]²⁺ + 2OH^-

K3[Fe(CN)6] = 3K⁺ + [Fe(CN)6]^3-

H2[PtCl6] = 2H⁺ + [PtCl6]^2-

Химические свойства комплексного иона с известной электронной конфигурацией и геометрическим строением определяются двумя факторами: а) способностью равновесной системы при определенных условиях к превращениям; б) скоростью, с которой могут происходить превращения, ведущие к достижению равновесного состояния системы.

Термодинамическая стабильность комплекса характеризуется терминами "устойчивый", "неустойчивый", кинетическая - терминами "лабильный" и "инертный". Если при комнатной температуре реакция комплекса протекает за время смешения реагентов (около 1 мин), комплекс относят к лабильным, если реакция протекает с измеримой скоростью и половина времени жизни комплекса более двух мин, такие комплексы называют инертными. Например, константа скорости изотопного обмена молекул воды во внутренней координационной сфере для инертного комплекса [Ni(H₂O)₆]²⁺ равна 3,3^.10⁴ с^-1, а для лабильного [Сr(Н₂О)₆]³⁺–5^.10^-7 с^-1.

Главной термодинамической характеристикой процесса комплексообразования является константа равновесия. Например, при взаимодействии в водном растворе солей железа(III) с роданид ионами на первой стадии процесса образуется окрашенное комплексное соединение - монородонид железа(III):

[Fe(H2O)6]³⁺ + NCS^- [Fe(H2O)5(NCS)]²⁺ + H2O

константа равновесия реакции имеет вид

[Fe(H2O)5(NCS)²⁺][H2O]

К_равн = [Fe(H2O)6³⁺][NCS^-]

Так как концентрация воды не изменяется в результате комплексообразования, ее обычно вводят в величину константы равновесия и получают величину, называемую константой устойчивости:

[Fe(NCS)²⁺]

Куст = [Fe³⁺][NCS^-]

Итак, константа устойчивости представляет собой термодинамическую характеристику, совпадающую по величине с константой образования комплексного соединения без учета процессов гидратации. Иногда для характеристики процессов комплексообразования в растворах используют величины обратные Куст, так называемые константы нестойкости:

Кнест = 1/ Куст

Константы нестойкости представляют собой константы диссоциации комплексных соединений (тоже без учета гидратации). Диссоциация комплексов носит обратимый и ступенчатый характер:

[Ag(NH3)2]⁺ [Ag(NH3)]⁺ + NH3

[Ag(NH3)]⁺ Ag⁺ + NH3

Ступенчатые константы нестойкости обозначаются К1нест , К2нест:

[Ag(NH3)⁺][NH3] [Ag⁺][NH3]

К1нест = [Ag(NH3)2⁺] К2нест = [Ag(NH3)⁺]

Часто рассчитывают и общие константы устойчивости (нестойкости), которые равны произведению соответствующих последовательных констант и обозначаются b:

Например, К_1нест = 1,53·10^-3, К_2нест = 6,75·10^-3, общая константа нестойкости, согласно равновесию

[Ag(NH₃)₂]⁺ [Ag]⁺ + 2NH₃

имеет вид:

[Ag⁺][NH₃]²

b = [Ag (NH₃)₂⁺] = 1,073.10^-7 (b = К₁К₂)

Чем больше константа устойчивости, тем более прочным является данный комплекс, поскольку ΔG⁰ = –RT lnβ.