Константы нестойкости некоторых комплексных ионов

Образование прочных комплексных ионов может быть использовано для растворения труднорастворимых электролитов. Концентрация ионов в растворе определяется величиной произведения растворимости такого электролита. Добавляя в раствор вещества, образующие с одним из его ионов комплексное соединение, можно во многих случаях достичь растворения осадка за счет комплексообразования. Добиться этого тем легче, чем больше величина произведения растворимости и чем больше константа устойчивости комплексного иона.

Например, хлорид серебра AgCl растворяется в избытке аммиака, образуя [Ag(NH3)2]Cl. Растворимость AgCl в воде характеризуется величиной произведения растворимости:

AgCl(тв) Ag⁺ + Cl^¯ ПР = [Ag⁺][ Cl^¯]= 1,8∙10^–10

Ионы серебра ступенчато присоединяют молекулы аммиака:

[Ag(NH3) ⁺]

Ag⁺ + NH3 [Ag(NH3) ⁺] ; K1 =

[Ag⁺][NH3]

[Ag(NH3)⁺] = K1[Ag⁺][NH3]

[Ag(NH3)2 ⁺]

[Ag(NH3)⁺] + NH3 [Ag(NH3)2⁺]; K2 =

[Ag(NH3)⁺][NH3]

[Ag(NH3)2⁺] = K1K2 [Ag⁺][NH3]²

Общая концентрация ионов серебра в растворе может быть представлена выражением:

СAg+ = [Ag⁺] + [Ag(NH3)⁺] + [Ag(NH3)2⁺] = [Ag⁺] + K1[NH3] + K1K2 [NH3]²

Подставим концентрацию ионов серебра, выраженную через СAg+ в выражение произведения растворимости:

ПР = [Ag⁺][Cl^¯] = СAg+[Cl^¯]

Растворимость хлорида серебра равна общей концентрации ионов серебра во всех формах, т.е. СAg+. Если хлорид-ионы присутствуют в системе лишь за счет растворенного AgCl, то СAg+ = Cl^¯. В этом случае выражение растворимости принимает вид:

S = (ПР)^1/2 = ([Ag⁺] + K1[NH3] + K1K2 [NH3]²)^1/2

Если в системе наряду с аммиаком присутствуют хлорид-ионы, то расчет произведения растворимости нужно вести по формуле:

ПР

S = ([Ag⁺] + K1[NH3] + K1K2 [NH3]²)

[Cl^-¯]

Менее растворимый AgI (ПРAgI = 1,1·10^-16) в аммиаке практически не растворим, но растворяется в избытке раствора тиосульфата натрия Na2S2O3 по реакции:

AgI + 2Na2S2O3 = Na3[Ag(S2O3)2] + NaI

поскольку β[Ag(S2O3)2]3– на несколько порядков больше β[Ag(NH3)2]+ (β[Ag(S2O3)2]3–= 1,0·10^-13).

Разрушение комплексных соединений происходит при смещении равновесия его диссоциации и объясняется принципом Ле Шателье. При этом образуются соединения, в которых центральный атом или лиганд связаны более прочно, чем в исходном комплексе.

Например, при добавлении соляной кислоты к [Cu(NH₃)₄]Cl₂ происходит разрушение комплекса, о чём свидетельствует изменения окраски раствора. Это связано с образованием катиона аммония, в котором аммиак связан с катионом водорода более прочно, чем с катионом меди:

[Сu(NH₃)₄]²⁺ Cu²⁺ + 4NH₃ + 4H⁺ 4NH₄⁺ + Cu²⁺

При избытке Н⁺

На комплексообразование оказывают влияние и другие равновесия в водном растворе. К ним относятся реакции, сопровождающиеся образованием малорастворимых соединений.

[Cu(NH₃)₄]²⁺ 4NH₃ + Cu²⁺ + S^2– + CuS↓ + 4NH₃

При добавлении S^2-

Это связано с тем, что ион меди(II) в ионе [Cu(NH₃)₄]²⁺ связан более прочно, чем в CuS.