Тертраэдрическое поле Сферическое поле Октаэдрическое поле

Таким образом, пятикратно вырожденные d-АО комплексообразователя, попадая в октаэдрическое поле лигандов, подвергаются расщеплению на две группы новых орбиталей – трехкратно вырожденные орбитали с более низкой энергией, d(xy), d(xz) и d(yz), и двукратно вырожденные орбитали с более высокой энергией, d(z²) и d(x²-y²). Эти новые группы d-орбиталей с более низкой и более высокой энергией обозначают dε и dγ.

Разность энергий двух новых подуровней de и dg получила название параметра расщепления D₀:

E₂ – E₁ = D₀

Если исходная d-АО заселена только частично и содержит от 1 до 6 электронов, и эти электроны размещаются только на de-АО, то мы получим значительный выигрыш энергии. Выигрыш энергии за счет преимущественного заселения электронами de-атомных орбиталей называют энергией стабилизации комплекса полем лигандов.

Специфика каждого из лигандов сказывается в том, какое поле данный лиганд создает – сильное или слабое. Чем сильнее поле лигандов, чем больше значение параметра расщепления D₀.

Изучение параметра расщепления, как правило, основано на спектроскопических исследованиях. Длины волн полос поглощения комплексов l в кристаллическом состоянии или в растворе, обусловленные переходом электронов с de- на dg-АО, связаны с параметром расщепления D₀ следующим образом:

n = 1/l; D₀ = Е₂ – Е₁ = hn = h(c/l) = hcn,

где постоянная Планка h равна 6,626 ´ 10^-34 Дж · с;
скорость света с = 3 ´ 10¹⁰ см/с.
Единица измерения D₀ – та же, что у волнового числа n: см^-1, что приближенно отвечает 12 Дж/моль.

В ионе [Co(NH₃)₆]³⁺ лиганды NH₃ создают сильное кристаллическое поле (D₀ = 22900 см^-1), все 3d⁶-электроны размещаются на более энергетически выгодной de-орбитали. Переход электронов с de- на dg-орбитали невозможен из-за слишком высокого энергетического барьера. Поэтому данный комплексный катион является низкоспиновым, он не содержит неспаренных электронов и диамагнитен.

Аналогичным образом могут быть представлены схемы распределения электронов по орбиталям в октаэдрическом поле для ионов [Fe(H₂O)₆]²⁺ и [Fe(CN)₆]^4-:

Зависимость D₀ от природы лигандов более разнообразна. В результате исследования многочисленных комплексных соединений было установлено, что по способности увеличивать параметр расщепления металлов-комплексообразователей, находящихся в своих обычных степенях окисления, наиболее распространенные лиганды можно расположить в следующий спектрохимический ряд, вдоль которого значение D₀ монотонно растет:
I^- < Br^- < Cl^- » NCS^- < < NO₃^- < F^- < OH^- < H₂O » OH^- < NH₃ < NO₂^- < CN^- » NO » CO.

Таким образом, наиболее сильное электростатическое поле вокруг комплексообразователя и самое сильное расщепление d-АО вызывают лиганды NO₂^-, CN^- и CO.

Важно получить представление о порядке величин D₀ = 10Dq.

Значения величин расщепления кристаллическим полем D₀